在本研究中年碘,提出了一種利用高光譜成像技術(shù)的新方法來分析含鑭系元素(Ln3+)的發(fā)光分子單晶。異核鑭系元素復(fù)合物[TbEu(bpm)(tfaa)6](bpm = 2,2'-聯(lián)吡啶展鸡,tfaa– = 1,1,1-三氟乙酰乙酸酯)的單晶屿衅,該單晶在紫外光激發(fā)下能發(fā)出明亮的光。HSI技術(shù)通過結(jié)合空間成像與光譜信息莹弊,揭示了晶體中由Ln3+離子不同堆積方式引起的光學(xué)各向異性涤久。此方法不僅適用于分子材料,也適用于其他發(fā)光材料忍弛,有助于開發(fā)新型生物成像和光電技術(shù)材料响迂。
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高光譜成像在鑭系分子單晶光學(xué)各向異性的研究中的應(yīng)用
高光譜成像(HSI)包含空間和光譜信息,提供了比傳統(tǒng)光譜學(xué)更詳細(xì)的樣本光譜學(xué)研究细疚。雖然HSI在遙感領(lǐng)域(例如蔗彤,地質(zhì)學(xué)、食品工業(yè))已為人所知多年疯兼,但它zui近作為表征納米材料或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用探針的創(chuàng)新技術(shù)出現(xiàn)然遏。一般來說,它不僅限于紫外/可見光/近紅外(NIR)領(lǐng)域镇防,還可以使用其他輻射源擴(kuò)展,例如X射線——用于表征不同材料中的元素分布潮饱,或太赫茲輻射来氧,HSI被用來在生物組織中進(jìn)行熱感測。此外香拉,光致發(fā)光mapping已與拉曼映射結(jié)合使用啦扬,以探測單層MoS2的光學(xué)性質(zhì)。然而凫碌,在光學(xué)HSI的報告應(yīng)用中扑毡,仍然只有少數(shù)關(guān)于基于鑭系元素材料的HSI的例子。
利用這種技術(shù)可以研究異核Tb3+-Eu3+單晶[TbEu(bpm)(tfaa)6]的光學(xué)各向異性盛险。觀察到的光學(xué)各向異性源于不同晶體學(xué)方向上Ln3+離子的不同分子堆積方式瞄摊,導(dǎo)致某些晶面顯示出更亮的光致發(fā)光勋又,而其他晶面則光致發(fā)光較弱。有觀點認(rèn)為换帜,晶體特定晶面的發(fā)光強(qiáng)度增加與沿著那些Ln3+···Ln3+離子距離zui短的晶體學(xué)方向上更有效的能量傳遞有關(guān)楔壤。
利用HSI,在此闡述了一種研究異雙核Tb3+-Eu3+單晶[TbEu(bpm)(tfaa)6]光學(xué)各向異性的方案惯驼。所觀察到的光學(xué)各向異性是由不同晶向中Ln3+離子的不同分子堆積造成的蹲嚣,導(dǎo)致某些晶面顯示出更亮的光致發(fā)光,而其他晶面則顯示出較暗的光致發(fā)光祟牲。有人認(rèn)為隙畜,晶體特定面的發(fā)光強(qiáng)度增加與沿那些 Ln3+···Ln3+離子距離zui短的晶向更有效的能量轉(zhuǎn)移有關(guān)。
受到這些結(jié)果的啟發(fā)说贝,我們提議建立一種詳細(xì)的分析方法议惰,通過高光譜成像來分析光學(xué)各向異性,這為更好地理解離子間能量傳遞過程以及由特定分子排列產(chǎn)生的可調(diào)發(fā)光特性鋪平了道路狂丝。這些結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系已被公認(rèn)為在創(chuàng)新光學(xué)材料設(shè)計中是重要的方面换淆,包括但不限于納米和微尺度上的波導(dǎo)系統(tǒng)和光磁存儲設(shè)備——滿足對更有效和更小型化光學(xué)系統(tǒng)的需求。
圖1a示出了在將樣品調(diào)節(jié)到適當(dāng)焦點之后記錄的晶體的明場圖像几颜”妒裕可以清楚地看到晶體的針狀形態(tài)。圖1b蛋哭,c顯示了在UV激發(fā)下县习,用全視圖(圖1b)或局部限制(圖1c)照明的相同晶體的圖像。在寬紫外線照射下谆趾,晶體不同面的發(fā)射亮度差異立即可見躁愿。受限照明可以用作一種選擇,主要用于研究晶體中能量或光傳輸?shù)娜魏斡绊懟ε睿@可能會觸發(fā)類似波導(dǎo)的行為彤钟。在這種情況下,在不直接處于激發(fā)下的點中檢測到強(qiáng)發(fā)射跷叉。這表明有效的能量遷移通過晶體發(fā)生逸雹。
從獲取的高光譜立方體數(shù)據(jù)中,我們可以進(jìn)一步得到代表特定波長的光譜分布圖像云挟、特定發(fā)射波長的強(qiáng)度輪廓梆砸,以及獲取的高光譜立方體中任意像素或區(qū)域的發(fā)射光譜。例如园欣,所示的發(fā)射光譜顯示了Eu3+離子zui具特征的發(fā)射帶:在590nm處觀察到的帶被指定為Eu3+的磁偶極(MD)5D0→7F1躍遷帖世,而610至630nm區(qū)域的發(fā)射峰則來自超敏感的強(qiáng)制電偶極(ED)5D0→7F2Eu3+躍遷。這兩個躍遷的積分強(qiáng)度之比眾所周知沸枯,是探測單晶結(jié)構(gòu)中Ln3+離子周圍化學(xué)環(huán)境的極好探針:Ln3+離子周圍的對稱性越低日矫,ED/MD比就越大赂弓。這允許我們對Ln3+離子的化學(xué)環(huán)境的對稱性特征得出結(jié)論。此外搬男,5D0→7F2躍遷的Stark分裂也可以與晶體環(huán)境中Ln3+的對稱性相關(guān)聯(lián)——對稱性越低拣展,Stark子能級的數(shù)量就越多。在針狀多晶型在低對稱的三斜晶系中結(jié)晶的情況下缔逛,5D0→7F2躍遷分裂成四個子峰备埃。這種分析在比較發(fā)光晶體的幾種多晶型的光學(xué)性質(zhì)時特別有用。我們之前已經(jīng)證明褐奴,從光學(xué)分析中推斷出的化學(xué)環(huán)境信息與通過單晶X射線分析獲得的分子晶體結(jié)構(gòu)有很好的相關(guān)性按脚。此外,所示的不同晶面沿線的光譜輪廓敦冬,表明尖端和側(cè)面的發(fā)射更亮辅搬,也可以與三個空間方向上Ln3+···Ln3+離子的距離相關(guān)聯(lián)(圖1b):沿著分別垂直于尖端和側(cè)面的軸更密集的Ln3+堆積有利于離子-離子能量傳遞。因此脖旱,在相應(yīng)的晶面上觀察到發(fā)射增強(qiáng)堪遂,從而呈現(xiàn)光學(xué)各向異性。
總的來說萌庆,圖2所示的各種數(shù)據(jù)分析選項構(gòu)成了通過HSI分析發(fā)光樣品所能探索的結(jié)合光譜和空間信息的zui重要特征溶褪。
圖1:分析的單晶的光學(xué)顯微鏡圖像。這些圖像是在以下條件下獲得的:(a) 白光照明下践险,(b) 全視場紫外光照明猿妈,使用完全打開的激發(fā)圓孔光闌,以及 (c) 局部限制的紫外光照明(由白色圓圈標(biāo)記)巍虫,使用更接近的激發(fā)圓孔光闌彭则。
圖2:HSI的另一種應(yīng)用是探測上轉(zhuǎn)換納米顆粒與鑭系元素復(fù)合物之間的協(xié)同作用。這個例子展示了一個混合系統(tǒng)的高光譜分析占遥,該系統(tǒng)由分子晶體([Tb2(bpm)(tfaa)6])與上轉(zhuǎn)換納米顆粒(NaGdF4:Tm3+,Yb3+)組合而成俯抖。
(a)白光和紫外光照明下的顯微照片以及用于980nm光照射下高光譜成像的感興趣區(qū)域(ROI)。
(b) 在20 x 20 μm2區(qū)域內(nèi)監(jiān)測的Tm3+和間接Tb3+的發(fā)射瓦胎。
(c) 發(fā)射帶的絕對強(qiáng)度變化在整個混合系統(tǒng)中波動芬萍,表明表面上分布的物質(zhì)總量存在一些變異性。
(d) 復(fù)合物與Tm3+:1G4→3H6(正方形)和Tm3+:1G4→3F4(圓形)的積分發(fā)射比率的恒定性凛捏,證實了這兩個組分在整個混合系統(tǒng)中的同時存在以及它們之間均勻的相互作用担忧。在顯微照片中的比例尺為20μm芹缔,在ROI和光譜圖中的比例尺為5μm坯癣。顯微照片以真實顏色展示。
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參考文獻(xiàn)
[1]Hyperspectral Imaging as a Tool to Study optical anisotropy in Lanthanide Based Molecular single crystals
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