拉曼探測(cè)器有諸多選項(xiàng)舀寓，每一種探測(cè)器都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)胆数，隨著拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，主要的探測(cè)器類(lèi)型分為以下三種：pmt和mcpS互墓、CCDs和ICCDs必尼、SPADs。
拉曼探測(cè)技術(shù)分類(lèi)與發(fā)展
1. pmt和mcpS
在20世紀(jì)40年代篡撵，pmt首次被用作拉曼實(shí)驗(yàn)的光敏弱光探測(cè)器判莉。門(mén)控只能通過(guò)外部觸發(fā)脈沖來(lái)實(shí)現(xiàn)，在20世紀(jì)60年代育谬，pmt被用于門(mén)控受激光散射識(shí)別券盅，為未來(lái)的TG拉曼探測(cè)器鋪平了道路。后來(lái)的mcp使熱重測(cè)量達(dá)到飛秒范圍膛檀。在這種檢測(cè)布置中锰镀，使用微通道板將圖像增強(qiáng)器置于光電二極管陣列的前面。圖像增強(qiáng)器的線性問(wèn)題限制了它們與熱重測(cè)量裝置相結(jié)合的適用性咖刃。通過(guò)強(qiáng)化光電二極管陣列可以進(jìn)一步提高靈敏度泳炉。原則上，mcp是真空管組件中的電子倍增器僵缺，它將入射電荷倍增到二次發(fā)射胡桃。由于有許多通道允許空間分辨率踩叭，mcp可用于解決時(shí)間延遲磕潮。它們還能夠在MHz區(qū)域快速切換，使其適用于tg相關(guān)的拉曼測(cè)量容贝。更常見(jiàn)的是使用微通道板光電倍增管(mcp - pmt)自脯，因?yàn)榻M合在兩種檢測(cè)器元件的優(yōu)點(diǎn)。pmt是一種特殊的真空玻璃密封電子管斤富，旨在通過(guò)從光電陰極產(chǎn)生電信號(hào)來(lái)增強(qiáng)弱光信號(hào)(zui高可達(dá)單個(gè)光子)膏潮。
mcp - pmt的一個(gè)缺點(diǎn)是嚴(yán)重的“老化”問(wèn)題，這是由殘余氣體的離子撞擊和破壞光電陰極引起的满力。這導(dǎo)致探測(cè)器的量子效率迅速下降焕参，并且在儀器響應(yīng)函數(shù)的頻寬點(diǎn)處產(chǎn)生令人惱火的二次顛簸和不規(guī)則的尾轻纪。這可以通過(guò)原子層沉積和薄氧化鋁或氧化鎂層涂層來(lái)解決，以減少M(fèi)CP襯底的排氣叠纷。盡管mcp - mpt作為拉曼探測(cè)器似乎已經(jīng)過(guò)時(shí)了刻帚，但它們的靈敏度令人滿意，具有合適的時(shí)間分辨率涩嚣，并且它們的發(fā)展與其他應(yīng)用相關(guān)崇众。例如，zui近的進(jìn)展表明贪壳，mcp - mpt是熒光壽命成像的合適探測(cè)器齐邦。
2. ccds and ICCDs
一般來(lái)說(shuō)诫钓，ccd是RS中zui常用的檢測(cè)器變體，但對(duì)于TG設(shè)置眯漩，它們需要高度敏感(單光子計(jì)數(shù)能力)，允許快速外部觸發(fā)麻顶，并具有亞納秒范圍內(nèi)的時(shí)間分辨率坤塞。iccd符合這些要求。光學(xué)克爾門(mén)控澈蚌，它的作用就像光譜儀入口狹縫前的一個(gè)光百葉窗摹芙，已經(jīng)被幾個(gè)小組用來(lái)觸發(fā)CCD。這種設(shè)置需要空間宛瞄，因此限制了系統(tǒng)的可移植性浮禾。Talmi制定了拉曼多通道和門(mén)控檢測(cè)的選擇指南。1993年份汗，Tahara和Hamaguchi首先通過(guò)構(gòu)造一個(gè)增強(qiáng)的基于ccd的條紋相機(jī)實(shí)現(xiàn)了高靈敏度和良好的時(shí)序分辨率盈电。TG拉曼裝置中的條紋相機(jī)將樣品的背散射光引導(dǎo)到光電陰極上;當(dāng)電子被光子擊中時(shí)，通過(guò)在陰極管(稱為條紋管)的陽(yáng)極上的高速電壓坡道(用于正負(fù)直流偏置)來(lái)加速電子杯活。電子束(條紋)的運(yùn)動(dòng)從負(fù)極側(cè)交換到正極側(cè)匆帚，然后通過(guò)熒光粉屏幕通過(guò)增強(qiáng)器進(jìn)入CCD檢測(cè)器。這種掃描模式可以獲得三維圖的檢測(cè)結(jié)果(強(qiáng)度vs頻率和時(shí)間)旁钧。
使用電子倍增電荷耦合器件(emccd)是進(jìn)行基于條紋的熱重測(cè)量的一種擴(kuò)展選擇吸重，可以提高檢測(cè)靈敏度，這是一些CCD探測(cè)器的附加功能歪今。
iccd通常需要Peltier冷卻(從- 20°C到- 100°C以下)嚎幸，通常不是水冷卻或液氮冷卻。這些組件影響著電子器件寄猩、整體尺寸嫉晶、成本和iccd的復(fù)雜性，目前iccd的規(guī)模仍然相當(dāng)大。
3. SPADs
cmos工業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)能夠以低成本和更小尺寸設(shè)計(jì)高速電子元件與spad相結(jié)合替废，而無(wú)需探測(cè)器冷卻箍铭。這使得在一個(gè)微小的固態(tài)芯片上安排簡(jiǎn)化的光探測(cè)和快速(亞納秒)讀出電路成為可能。
首ge SPAD陣列探測(cè)器由Rochas等人于2003年研制椎镣。SPAD探測(cè)器非常靈敏坡疼，在高速下不會(huì)產(chǎn)生明顯的讀出噪聲，允許精確定時(shí)衣陶，并且與ccd相比柄瑰，不需要額外的前置放大器來(lái)達(dá)到這種靈敏度水平。即使只有一個(gè)光子進(jìn)入探測(cè)器的耗盡區(qū)剪况，也會(huì)觸發(fā)雪崩擊穿教沾，直接產(chǎn)生用于讀出測(cè)量電子器件的高速邏輯級(jí)脈沖(偏置)。一般來(lái)說(shuō)译断，SPAD是一個(gè)雪崩光電二極管授翻，其中PN結(jié)反向偏置高于其擊穿電壓，在所謂的“蓋革模式”下工作孙咪。當(dāng)光子擊中活動(dòng)區(qū)域時(shí)堪唐，它會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，引發(fā)雪崩翎蹈。
4. spad用于TG拉曼與其他探測(cè)器技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)
對(duì)于TG拉曼淮菠，SPAD探測(cè)器相對(duì)于MCPs、pmt和ccd的優(yōu)勢(shì)可以總結(jié)如下:(1)由于其時(shí)間特性荤堪，更適合TG;(2)先jin的靈敏度合陵，因?yàn)閟pad在蓋革模式下工作接近“擊穿”電壓，從而實(shí)現(xiàn)單光子探測(cè)和在非常低強(qiáng)度下快速躍遷的曝光;(3)更少的復(fù)雜性澄阳，從而降低了制造成本;(4)改進(jìn)系統(tǒng)集成的能力拥知，從而減少了空間要求。(5)更低的功耗/改進(jìn)的功耗和(6)無(wú)冷卻要求碎赢，由于探測(cè)器的短占空比和低暗電流低剔。與TG拉曼應(yīng)用相比，SPAD探測(cè)器目前的一個(gè)缺點(diǎn)是肮塞，與ccd相比襟齿，在探測(cè)器陣列中匹配相當(dāng)數(shù)量的像素是一個(gè)挑戰(zhàn)。這可能會(huì)對(duì)光譜分辨率產(chǎn)生影響峦嗤，盡管有方法可以改善這一點(diǎn)蕊唐，例如微透鏡陣列和亞像素采集的實(shí)現(xiàn)。目前的商用TG拉曼光譜儀提供的光譜分辨率約為5 (cm?1)波數(shù)烁设，而一些基于CCD的系統(tǒng)可以達(dá)到1 (cm?1)以下。然而，大多數(shù)應(yīng)用不需要子波數(shù)分辨率装黑。
5. TG拉曼spad探測(cè)器發(fā)展綜述
Blacksberg等人和Nissinen等人在2011年首次展示了SPAD技術(shù)在TG RS中的應(yīng)用副瀑。Nissinen小組使用300 ps脈沖Nd:YAG微芯片激光器的上升沿，在532 nm激發(fā)波長(zhǎng)下恋谭，觸發(fā)延遲發(fā)生器和定時(shí)電路糠睡，以啟用SPAD，檢測(cè)一個(gè)SPAD元件上收集的拉曼光子疚颊。2013年晚些時(shí)候狈孔，Kostamovaara等人使用了類(lèi)似的設(shè)置，證明了對(duì)于大多數(shù)樣品誘導(dǎo)的熒光抑制方案材义，大約100 ps的門(mén)控時(shí)間就足夠了均抽。早期的設(shè)置使用了一個(gè)單像素SPAD元件和一個(gè)平移平臺(tái)，該平臺(tái)將SPAD探測(cè)器移動(dòng)到光譜儀的輸出狹縫上以進(jìn)行解析完整的拉曼光譜其掂。Nissinen等人在2013年初步論證了適合TG拉曼應(yīng)用的二維SPAD陣列探測(cè)器的多種變體油挥。Bruschini等人提供了用于生物光子學(xué)應(yīng)用的CMOS spad的詳細(xì)概述。Nissinen等人2017年的論文詳細(xì)介紹了TG RS CMOS SPAD探測(cè)器的zui新技術(shù)進(jìn)展款熬。他們展示了一個(gè)緊湊的(9mm × 3mm) 16 × 256 CMOS SPAD線傳感器深寥，具有低功耗，芯片上有256通道時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器(tdc)贤牛。3位TDC放置在SPAD陣列附近惋鹅，便于52-104 ps的可調(diào)時(shí)序分辨率。該器件采用0.35 μ m高壓CMOS工藝制造殉簸，類(lèi)似于Maruyama等人的2014年8 × 1024 SPAD陣列负饲，具有更少的有效像素，但大大提高了FWHM喂链，增加了填充因子返十，并且時(shí)間門(mén)寬度更小。CMOS spad用于單光子探測(cè)的詳細(xì)比較椭微，特別是拉曼應(yīng)用洞坑，可以在其他地方找到。
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