時(shí)間門控(TG)拉曼光譜(RS)已被證明是一個(gè)有效的技術(shù)解決方案，即樣品誘導(dǎo)熒光掩蓋拉曼信號(hào)在光譜檢測(cè)吼旧。熒光抑制的技術(shù)方法已經(jīng)走過(guò)了漫長(zhǎng)的道路凰锡，因?yàn)樵缙趯?shí)施的大型和昂貴的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，如光學(xué)克爾門圈暗。如今掂为，有更多價(jià)格實(shí)惠的小型選擇可供選擇。這些改進(jìn)主要是由于光譜和電子元件生產(chǎn)的進(jìn)步员串，從而降低了設(shè)備的復(fù)雜性和成本勇哗。拉曼光譜的一個(gè)重要組成部分是脈沖激光激發(fā)源與靈敏快速探測(cè)器之間的時(shí)間精確同步(皮秒范圍)。該探測(cè)器能夠在短脈沖激光中采集拉曼信號(hào)寸齐，而在探測(cè)器死區(qū)時(shí)間內(nèi)欲诺，具有較長(zhǎng)延遲的熒光發(fā)射被抑制。由于其短的測(cè)量占空比渺鹦，TG拉曼也可以抵抗環(huán)境光和熱輻射扰法。
門控拉曼技術(shù)的優(yōu)勢(shì)
近年來(lái)，超靈敏和快速探測(cè)器的研究重點(diǎn)集中在門控和增強(qiáng)電荷耦合器件(Iccds)或cmos單光子雪崩二極管(SPAD)陣列上毅厚，它們也適用于TG RS, SPAD陣列具有更高的靈敏度迹恐，與門控ccd相比具有更好的時(shí)間分辨率，并且不需要過(guò)多的探測(cè)器冷卻卧斟。
傳統(tǒng)拉曼光譜(RS)的致命弱點(diǎn)是樣品誘導(dǎo)熒光發(fā)射殴边。這是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象，發(fā)生在相對(duì)較弱的拉曼散射下珍语，并且可以模糊整個(gè)拉曼光譜锤岸，使材料的識(shí)別或量化成為不可能。解決這一問(wèn)題的有效方法是時(shí)間門控(TG)板乙，這是信號(hào)處理中常用的一種技術(shù)是偷。熱重光譜的目的是測(cè)量特定時(shí)間段內(nèi)的信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)瞬態(tài)過(guò)程的監(jiān)測(cè)募逞。早在20世紀(jì)70年代蛋铆，隨著科學(xué)家們?cè)跍y(cè)量過(guò)程中尋找去除熒光背景信號(hào)的方法，TG就進(jìn)入了RS領(lǐng)域放接。然而刺啦，TG拉曼直到zui近幾年才開始商業(yè)化。為了擴(kuò)大RS的普遍適用性纠脾，克服熒光限制是很重要的玛瘸。
RS基于從激發(fā)波長(zhǎng)位移的光子的非彈性散射，稱為Stokes和AntiStokes位移苟蹈。它用于提供給定樣品中受激分子的信息糊渊。與紅外光譜(IR)類似，該信息可用于研究材料在不同聚集狀態(tài)(固體慧脱、液體或氣體)下的化學(xué)或生物指紋渺绒。然而，波段強(qiáng)度和選擇規(guī)則是兩種振動(dòng)光譜技術(shù)之間的重要區(qū)別菱鸥。在紅外光譜中宗兼，分子極化度的躍遷從激發(fā)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移，而紅外光譜則與過(guò)渡偶極矩有關(guān)采缚。RS通常使用單色激發(fā)光源(激光)针炉，而IR則可以使用更寬的激發(fā)光源(LED或鹵素?zé)?/mark>)。
RS相對(duì)于IR的基本優(yōu)勢(shì)是扳抽，它可以用于研究液體或潮濕樣品篡帕，而不會(huì)受到水響應(yīng)的強(qiáng)烈干擾。如果樣品中水的濃度較低贸呢，這兩種技術(shù)通常是互補(bǔ)的镰烧。總的來(lái)說(shuō)楞陷，任何分析技術(shù)的適用性也取決于樣品本身的性質(zhì)怔鳖，因?yàn)楣腆w材料、液體中的顆粒和液體中的液滴/氣泡的光學(xué)散射效率各不相同固蛾，例如结执，這可能導(dǎo)致光子多次散射度陆，使定量和定性分析具有挑戰(zhàn)性。
一般來(lái)說(shuō)献幔，與許多其他分析方法不同懂傀，兩種振動(dòng)光譜方法都可以快速獲得測(cè)量結(jié)果。然而蜡感，RS提供了全套的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)光譜信息蹬蚁，否則只能通過(guò)結(jié)合中紅外和遠(yuǎn)紅外探測(cè)技術(shù)來(lái)獲得。不幸的是郑兴，拉曼散射很弱:在大約107個(gè)激光激發(fā)光子中犀斋，只有一個(gè)拉曼光子被非彈性散射。通過(guò)將激光功率增加到中等水平情连，優(yōu)化探測(cè)器集成時(shí)間叽粹，并確保激光和收集點(diǎn)正確聚焦到目標(biāo)而不損壞樣品，可以獲得足夠的RS信號(hào)強(qiáng)度蒙具。檢測(cè)到的拉曼信號(hào)的質(zhì)量取決于幾個(gè)因素球榆，這些因素與儀器本身、被檢測(cè)樣品禁筏、設(shè)置或周圍條件有關(guān)持钉。這些因素可以包括(a)探測(cè)器本身，或當(dāng)光譜儀探測(cè)器冷卻和/或溫度穩(wěn)定時(shí)可以限制的探測(cè)器發(fā)射噪聲篱昔，(b)零星但高強(qiáng)度的宇宙射線探測(cè)每强，(c)黑體輻射，(d)環(huán)境光州刽，如led或白熾燈泡空执，以及汞蒸氣或氣體放電燈，以及(e)熒光和其他類型的光致發(fā)光干擾穗椅。在沒有環(huán)境光干擾的情況下進(jìn)行拉曼測(cè)量的常見解決方案是在黑暗空間中測(cè)量辨绊，或者將樣品放置在雜散光密封的樣品外殼中。拉曼測(cè)量中熒光的廣譜干擾是目前使用RS的所有領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)匹表，并限制了其更廣泛的應(yīng)用门坷。例如，每個(gè)分子的低拉曼有效截面(拉曼散射約為10?31至10?29 cm2)依賴于λexc(激發(fā)波長(zhǎng));周圍的折射指數(shù)(樣品介質(zhì))對(duì)熒光的有效橫截面每分子約為10?16 cm2袍镀，顯然難以獲得具有強(qiáng)熒光樣品的可行拉曼測(cè)量結(jié)果默蚌。
熒光背景可能來(lái)自樣品/溶劑中的雜質(zhì)，樣品的基質(zhì)成分(特別是這些成分是有色的)或分析物本身苇羡。熒光背景也可能來(lái)自光譜儀路徑中的光學(xué)元件绸吸，如透鏡涂層。有時(shí)，鏡片或光纖接頭上的指紋可能會(huì)引起熒光锦茁。拉曼信號(hào)強(qiáng)度(I)是激光基本波長(zhǎng)的函數(shù)攘轩。它與激光波長(zhǎng)的四次方、激光輻射強(qiáng)度(IL)蜻势、散射分子的數(shù)量密度(N)(其中大部分可能來(lái)自樣品誘導(dǎo)的熒光撑刺，參見式(2))和極化率變化(δα/δq)(如式(1)所示)成正比:
拉曼信號(hào)的強(qiáng)度隨著入射光頻率的四次冪而增加。如圖1所示握玛，在可見光光譜區(qū)域(530 nm左右)，拉曼輻射和熒光輻射較高甫菠，但在近紅外光譜范圍內(nèi)則降低挠铲。
圖1
圖1也可以擴(kuò)展到更短的波長(zhǎng)，即紫外光譜范圍寂诱，在很短的波長(zhǎng)下拂苹，熒光不再是問(wèn)題，但紫外激光產(chǎn)生的樣品降解的風(fēng)險(xiǎn)增加了痰洒。在可用拉曼散射量和熒光減少量之間的一個(gè)常見的實(shí)際折衷是使用785 nm激光激發(fā)波長(zhǎng)和相應(yīng)的拉曼光譜儀設(shè)置瓢棒。然而，這種設(shè)置可能不適用于高熒光樣品丘喻，正如下面TG拉曼回顧的應(yīng)用和擴(kuò)展部分所討論的那樣脯宿。根據(jù)Perrin-Jablonski分子能級(jí)圖，熒光過(guò)程本身是由發(fā)生在不同時(shí)間的激發(fā)泉粉、轉(zhuǎn)換和發(fā)射決定的连霉。有以下三個(gè)階段:(i)通過(guò)重新輻射光子激發(fā)熒光團(tuán)分子，這在飛秒內(nèi)發(fā)生;(ii)在大約相同的時(shí)間框架內(nèi)嗡靡，由于振動(dòng)松弛而發(fā)生非輻射內(nèi)部轉(zhuǎn)換過(guò)程;(iii)可檢測(cè)的熒光發(fā)射在更慢的時(shí)間框架內(nèi)發(fā)生跺撼，即大約在皮秒到納秒尺度上，這取決于樣品讨彼。
RS中TG原理的主要目的是在測(cè)量過(guò)程中抑制樣品誘導(dǎo)的熒光和磷光歉井，并保持足夠高的信噪比(SNR)，同時(shí)抑制其他潛在的連續(xù)干擾哈误，如環(huán)境光和熱輻射哩至。
如式(2)所示，可以通過(guò)調(diào)整時(shí)間門的寬度和位置來(lái)zui大化信噪比黑滴，而(N)分別是拉曼憨募、熒光和探測(cè)器暗計(jì)數(shù)率的散射分子數(shù)密度。拉曼和熒光光子在信噪比方面的關(guān)系似乎很明顯袁辈。雖然拉曼散射的壽命很短菜谣，但熒光過(guò)程涉及具有有限可測(cè)量壽命的真實(shí)電子激發(fā)態(tài);因此，拉曼和熒光信號(hào)可以在時(shí)域內(nèi)分離。
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