無論是爆炸物蕊蝗、化學(xué)制劑、生物制劑還是核材料立美，shi界范圍內(nèi)普遍存在的恐怖主義威脅都需要可靠的技術(shù)匿又，以便在威脅劑對公眾造成危害之前發(fā)現(xiàn)它們。對于化學(xué)和生物威脅建蹄，對檢測的要求包括高靈敏度碌更、高選擇性和檢測速度裕偿。高度的靈敏度是確保公共安全所必需的，因為它能夠及時撤離受到攻擊的房地痛单。超低的誤報率對于避免誤報帶來的不必要的經(jīng)濟中斷同樣重要嘿棘。
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量子級聯(lián)激光光聲光譜法檢測甲基膦酸二甲酯（DMMP）的十億分之一水平
我們通過分析和實驗證明鸟妙，光聲光譜（PAS）可以產(chǎn)生有關(guān)目標分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息，對于在真實的城市和戰(zhàn)場環(huán)境中檢測化學(xué)戰(zhàn)劑（CWAs）是一種特別敏感和選擇性的技術(shù)挥吵。實驗演示使用基于co2激光的PAS提供了對CWA模擬物二異丙基甲基膦酸鹽（DIMP）的十億分之一（ppb重父， 109分之一）水平的檢測能力，對于1 ppb的報警閾值忽匈，潛在的超低誤報率接近≤1:10 8房午。然而，基于co2激光的PAS系統(tǒng)相對較大丹允、較重且功率密集郭厌。對于便攜式或半便攜式系統(tǒng)，需要不同類型的激光系統(tǒng)雕蔽。本文演示了使用寬可調(diào)諧外光柵腔量子級聯(lián)激光器（QCL）在檢測水平上成功檢測另一種CWA模擬物折柠，二甲基膦酸甲酯（DMMP），該檢測水平有助于確保公共安全和誤報率足夠低批狐，以盡量減少不必要的經(jīng)濟中斷的發(fā)生扇售。
圖1
采用金屬有機化學(xué)氣相沉積法生長QCL芯片，長3mm贾陷，增益中心為缘眶，為9:6 μm。在室溫下髓废，該QCL在具有未涂層面的Fabry-Perot （FP）幾何結(jié)構(gòu)中運行時巷懈，每個面產(chǎn)生約65mw的連續(xù)波功率。多模FP光譜覆蓋9450-9750 nm（圖1）慌洪。為了獲得在圖1所示的幾乎整個波長范圍內(nèi)可調(diào)諧的單頻可調(diào)諧功率輸出顶燕，我們將QCL增益芯片集成到物理長度為27 mm的外部光柵腔配置中。將未涂覆的QCL增益芯片安裝在保持20°C恒溫的銅塊上冈爹。外部激光腔由一個抗反射涂層的ZnSe非球面透鏡（孔徑為6 mm）組成涌攻，用于將激光光束從其中一個激光面準直到一個150溝槽=mm的復(fù)制光柵上，該光柵在10:6 μm處燃燒频伤。光柵連接在一個壓電傳感器（PZT）上恳谎，該傳感器安裝在一個緊湊的傾斜臺上。PZT平臺提供了精確的長度控制外腔。然后將光柵- pzt平臺夾具安裝在計算機控制的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器上因痛，使光柵上的激光光斑在旋轉(zhuǎn)軸上婚苹。
圖2
在適當?shù)挠嬎銠C控制下，外光柵腔QCL可提供無模跳的可調(diào)諧單波長激光輸出鸵膏，在9425 ~ 9650 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)膊升，Max連續(xù)波室溫功率約為120 mW（圖2）。通過同時控制激光驅(qū)動電流谭企、光柵角度和外腔總長度廓译，獲得了幾乎完全無模跳的QCL調(diào)諧能力。由于增益芯片是無涂層的债查，這三個參數(shù)的同時控制是必要的非区，因此我們必須補償增益芯片腔諧振和外光柵腔系統(tǒng)諧振所產(chǎn)生的耦合腔效應(yīng)。通過測量氨的激光光聲光譜來驗證無模跳調(diào)諧攀操，氨在該區(qū)域具有明顯且已知的吸收特征（圖3）院仿。激光光聲光譜與可用的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）吸光度數(shù)據(jù)之間非常吻合，證實了以這種方式工作的外光柵腔QCL的無模跳調(diào)諧速和。然而，同時控制光柵角度剥汤、激光電流和外腔長度這三個參數(shù)所付出的代價是可以實現(xiàn)的非常慢的調(diào)諧速率颠放。調(diào)諧緩慢的主要原因是為了改變增益芯片的溫度而調(diào)整激光驅(qū)動電流，等待熱穩(wěn)定吭敢，從而可以獨立控制增益芯片的諧振碰凶。圖4顯示了100 ppb DMMP在清潔干燥空氣（CDA）中測量的QCL-PAS光譜。為了進行比較鹿驼，我們還展示了從PNNL數(shù)據(jù)庫欲低，表明兩個光譜在QCL調(diào)諧范圍內(nèi)非常匹配。
圖3
然而畜晰，值得注意的是砾莱，盡管上述技術(shù)用于無模跳、QCL波長的連續(xù)掃描效果很好（見圖3以及我們之前在7:3 μm下對乙炔光譜的測量）凄鼻，但其嚴重的缺點是調(diào)諧速度腊瑟。調(diào)諧速度很慢，因為控制調(diào)諧的三個參數(shù)块蚌，即QCL驅(qū)動電流（決定由未涂覆的QCL刻面形成的FP腔的光學(xué)長度）闰非、光柵角度和外部光柵腔的總長度（由壓電轉(zhuǎn)換器控制）需要同時改變，以便在每個新波長處進行優(yōu)化峭范。其中财松，激光電流的變化帶來了Max的時間損失。在整個調(diào)諧過程中纱控，激光溫度必須嚴格保持恒定辆毡，因為溫度變化會引起激光介質(zhì)折射率的變化菜秦，從而導(dǎo)致FP QCL腔的光程長度發(fā)生不希望的變化。我們通過將閉環(huán)熱電冷卻器系統(tǒng)設(shè)置在特定溫度值（在本例中為20°C）來實現(xiàn)QCL增益芯片溫度穩(wěn)定胚迫。然而喷户，電流的調(diào)整改變了激光器件內(nèi)部耗散的熱功率，激光溫度控制系統(tǒng)需要幾秒鐘來響應(yīng)熱負載的變化访锻，并將激光溫度穩(wěn)定在20℃褪尝。此外，在每個新波長下期犬，PZT與腔體的總長度調(diào)整是相互作用的河哑，并且目前所需的時間也超過1 s。因此龟虎，典型的點對點光譜調(diào)諧時間為10秒璃谨。因此，像圖3中氨光譜這樣包含300個波長點的高分辨率光譜記錄需要50分鐘鲤妥。這種過長的測量時間將嚴重限制現(xiàn)實shi界的傳感器系統(tǒng)佳吞。
圖4
為了實現(xiàn)更快的調(diào)諧，我們通過保持激光電流恒定來避免熱穩(wěn)定時間棉安。建立了一個波長校準矩陣底扳，將所需的單模波長與其相應(yīng)的光柵角度和PZT位置（長度）聯(lián)系起來，使激光輸出功率Max化贡耽。一旦知道了這個校準矩陣衷模，激光就可以通過將計算機生成的命令發(fā)送到旋轉(zhuǎn)平臺和PZT控制器，直接單模調(diào)諧到這些離散頻率蒲赂。不同波長位置之間的Max沉淀時間減少到~ 30 ms阱冶。
為了準確地捕獲具有廣泛吸收特征的物種的光譜細節(jié)，例如DMMP滥嘴，可能不需要高分辨率木蹬。對圖4的檢查清楚地表明，即使是這個DMMP譜氏涩，由50個點組成届囚，也明顯過采樣。然而是尖，顯著減少測量光譜點的數(shù)量將保持DMMP吸收特征的形狀意系，從而進一步加快測量速度。為了在相當短的時間內(nèi)對DMMP的檢測進行統(tǒng)計研究（見下文）饺汹，我們選擇了19個波長的網(wǎng)格：9632.9蛔添、9623.3、9613.7、9604.1迎瞧、9544.5夸溶、9585.0、9575.4凶硅、9565.9缝裁、9546.9、9537.4足绅、9528.0捷绑、9528.6、9509.1氢妈、9499.7粹污、9490.4、9481.0首量、9471.7和9462:3 nm壮吩。該網(wǎng)格的一個重要特征是在不改變QCL驅(qū)動電流的情況下獲得波長，如上所述加缘，通過消除與溫度穩(wěn)定相關(guān)的調(diào)諧延遲鸭叙，需要滿足快速掃描離散波長的條件。此外拣宏，對于每個波長递雀，通過使用我們的通用自適應(yīng)算法，從離線填充的查找表中預(yù)先確定的量來調(diào)整總腔長蚀浆，從而使QCL功率輸出Max化，從而使外腔的FP模式與QCL增益芯片的FP模式相匹配搜吧。這些共同努力大大加快了數(shù)據(jù)收集速度市俊，并使激光光聲測量速度達到7波長=s。因此滤奈，對DMMP光聲光譜進行一次掃描摆昧，包括19個預(yù)選波長< 3秒的測量。圖5顯示了測量的DMMP光聲信號作為DMMP濃度從8到140 ppb的函數(shù)蜒程，使用上述波長網(wǎng)格绅你。在這些測量中，使用反卷積算法將測量到的光聲信號轉(zhuǎn)換成DMMP濃度昭躺，該算法允許引入光譜干涉忌锯。這些測量的載氣是CDA，以確定絕對基線靈敏度领炫。
這個低檢測水平構(gòu)成DMMP激光光聲檢測的噪聲限制底限偶垮。DMMP的低檢測水平為~ 0:5 ppb，這與我們使用基于CO2激光的光聲探測器進行氨檢測的zui終靈敏度測量結(jié)果一致，其中似舵，使用CO2激光功率為~ 2W脚猾，我們已經(jīng)實現(xiàn)了氨檢測靈敏度為~ 20萬億分之一，（ppt砚哗，零件數(shù)為1012）龙助。考慮到單頻可調(diào)諧QCL的較低激光功率和差值圖4蛛芥。在CDA中測量的100 ppb DMMP的QCL-PAS光譜覆蓋在DMMP的FTIR參考光譜上提鸟。在氨轉(zhuǎn)變的峰吸收系數(shù)[吸光度為~ 3:1 × 10?3 × ppm=mT?1]和DMMP特征[8][吸光度為~ 2:72 × 10?3 × ppm mT?1]中，我們理論上估計DMMP的Min探測率約為500 ppt常空，這與實驗結(jié)果一致沽一。
圖5
然而，在真實環(huán)境中檢測DMMP（以及幾乎任何重要的目標分子）可能會受到干擾的限制漓糙，即氣體樣品中存在的吸收特征部分與目標分子重疊的物種铣缠。正確的分析包括在沒有實際目標（“零挑戰(zhàn)”）的實際空氣樣本中反復(fù)測量目標分子（在我們的例子中是DMMP）的表觀濃度。對于性能良好的傳感器昆禽，我們期望結(jié)果在零點附近呈高斯分布蝗蛙。高斯分布的寬度被解釋為1σ檢測限。
圖6
圖6（左）顯示了未經(jīng)過濾和未經(jīng)化學(xué)改變的室外空氣中測量的表觀DMMP濃度的直方圖醉鳖，這些空氣是從我們位于加州圣莫尼卡的工廠外吸入的捡硅。圣莫尼卡街道空氣的相對濕度一般約為50%，二氧化碳含量約為400至500 ppb盗棵，隨時間變化的NH3含量（利用我們基于二氧化碳激光的商業(yè)光聲氨傳感器對圣莫尼卡街道空氣進行了廣泛的長期測量壮韭，確定為520 ppb），以及許多數(shù)量未知的碳氫化合物纹因。在圖6（左）中喷屋，我們對直方圖進行高斯擬合，以獲得DMMP的噪聲限制低檢測水平為0:703 ppb （1σ置信度）瞭恰。
圖7
正如我們之前在真實空氣中檢測三過氧三丙酮（TATP）時指出的那樣屯曹，通過明智地選擇采樣激光波長，可以顯著提高檢測能力惊畏，避免已知的干涉的尖銳吸收特征恶耽。我們將使用此程序選擇的新波長集稱為智能電網(wǎng)。在9 ~ 10 μm的光譜范圍內(nèi)颜启，氨（圖3）和CO2的干擾顯著袱结。其中9556.4 nm和9509:1 nm的采樣波長恰好與9556.8 nm和9495:5 nm處的氨的銳吸收特征接近谢床，9518.6 nm和9499:7 nm的采樣波長恰好與9519.8 nm和9503:9 nm處的CO2吸收譜線接近。將這些采樣波長從掃描表中移除，從而為本實驗創(chuàng)建一個智能電網(wǎng)，我們得到如圖6（右）所示的DMMP檢測數(shù)據(jù)。對數(shù)據(jù)的分析表明，檢測的1σ極限約為0:462 ppb（與我們在CDA中檢測DMMP的結(jié)果相當）。順便說一句合呐，觀察者CDA和外界空氣的檢出限接近，說明本文所研究的光譜區(qū)域相對無干擾笙以。通過采用智能電網(wǎng)獲得的檢測靈敏度只有適度（約1:5倍）的提高淌实，這進一步證明了這一點。這需要與我們在現(xiàn)實環(huán)境中檢測TATP的結(jié)果進行對比猖腕。研究的7:5 μm附近的光譜區(qū)域拆祈，水蒸氣吸收表現(xiàn)出臨界干擾。因此倘感，只需改進我們的智能電網(wǎng)選擇程序放坏，就可以將現(xiàn)實空氣中的TATP檢測靈敏度提高3倍以上（從58 ppb提高到18 ppb）。然而老玛，即使有了改進的智能電網(wǎng)淤年，我們也離CDA所能達到的靈敏度相對較遠，即1 ppb左右蜡豹。
如前所述麸粮，靈敏度只是一個性能參數(shù)，是重要的任何傳感器的操作镜廉。更重要的是弄诲，這種傳感機制能夠分辨出真實環(huán)境中存在的無數(shù)其他微量氣體的光吸收所引起的干擾，從而避免明顯不希望出現(xiàn)的假警報娇唯。量化儀器性能這方面的方法是通過受試者操作特征（ROC）曲線齐遵。ROC曲線是檢測閾值與假警報概率的關(guān)系圖。因此塔插，它允許用戶設(shè)置檢測閾值以產(chǎn)生可接受的假警報級別洛搀，或者了解對于特定警報閾值應(yīng)該期望的假警報級別。ROC曲線由統(tǒng)計儀器性能數(shù)據(jù)按以下方式生成佑淀。在沒有實際挑戰(zhàn)的情況下，目視目標（這里是DMMP）濃度的測量直方圖如圖6所示彰檬，并使用高斯曲線擬合（見圖6）伸刃。然后，對于每個（正）目視濃度ci逢倍，取超出該濃度（c > ci）的高斯曲線面積與總面積的比值捧颅。該比率表示在沒有挑戰(zhàn)（即沒有DMMP存在）的情況下，儀器仍然返回高于該濃度的讀數(shù)的概率较雕，因此碉哑，如果選擇該濃度作為警報閾值挚币，則觸發(fā)假警報。圖7給出了根據(jù)實際儀器性能數(shù)據(jù)計算的ROC曲線（圖6）扣典。通常使用的可接受的假警報水平是百萬分之一妆毕，即10 - 6。對于每10秒測量一次的儀器贮尖，這表示大約每4個月出現(xiàn)一次統(tǒng)計誤報笛粘。圖7顯示，通過智能電網(wǎng)湿硝，我們的DMMP傳感器在圣莫尼卡街道空氣中運行薪前，假警報概率為10?6，可以將警報閾值設(shè)置為1:6 ppb-a水平关斜，完全足以可靠地檢測即使是有效的化學(xué)戰(zhàn)劑示括。
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