本文提出了一種使用拉曼光譜對商用 18650 圓柱形鋰離子電池 (LIB) 中逸出氣體進(jìn)行長時間原位測量的方法扎即。H2、CH4况凉、CO2和CO是在 4.2-4.8 V 下 工作1800 小時從電池中檢測到的主要氣體谚鄙。氣體釋放速率由老化時間和停留電位決定，導(dǎo)致氣體非線性分壓依賴性作為老化時間的函數(shù)刁绒。zui初闷营，CO2和CO的排放量很大，在依賴電位的起始時間后膛锭，氫氣和甲烷的產(chǎn)生突然增加粮坞。在 4.2-4.4 V 的低電位范圍內(nèi)蚊荣，主要產(chǎn)生氫氣，而在高電位范圍（>4.6 V）莫杈，甲烷占主導(dǎo)地位互例。但即使在 4.4V 時，累積 H2氣體壓力也大于 3 個大氣壓筝闹，這提高了即使在標(biāo)稱操作條件下也需要監(jiān)測此類氣體以獲得更好安全性的要求媳叨。此外，檢測到的氣體的累積分壓超過了 5-10 個大氣壓关顷，這與滯留電位有關(guān)糊秆。本文提出并討論了拉曼光譜研究氣體從氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷的演化機制。
原位拉曼光譜法研究18650鋰離子電池中氣體逸出的電位依賴性
使用原位拉曼光譜對超級電容器電池進(jìn)行了逸出氣體分析议双。在這種設(shè)置中痘番，由于測量是通過散射光進(jìn)行的，因此無需從電池中提取氣體即可測量各種逸出氣體的分壓平痰，使用專門設(shè)計的拉曼分析裝置對18650圓柱形電池進(jìn)行氣體分析汞舱。為了加速氣體逸出，停留電位從 4.2 變?yōu)?4.8 V宗雇，直至2000小時昂芜。通過這種方法使用商用超級電容器成功地對逸出氣體進(jìn)行了原位拉曼分析。研究表明赔蒲，新開發(fā)的氣體分析裝置無干擾且高度可靠泌神。
圖1：用于原位拉曼測量的 LIB-拉曼電池示意圖
兩個光學(xué)窗口，以及池體和 18650 池之間的軟金屬密封舞虱，將內(nèi)部大氣與環(huán)境隔離本研究所有氣體測量均使用專門設(shè)計的 LIB-拉曼電池進(jìn)行欢际，電池示意圖如圖1，它由電池主體砾嫉、電池蓋和 18650 電池組成幼苛。池體由一個氣體收集通道、一個氣體傳輸口和兩個厚玻璃光學(xué)窗口組成焕刮。電池蓋將 18650 電池固定舶沿。在LIB電池的平面上鉆一個小孔后，將平面插入電池體配并。zui后括荡，放置電池蓋以固定18650電池。
組裝的 LIB-拉曼電池在 1300 mA 電流下恒流充電至 4.2溉旋、4.3畸冲、4.4、4.5、4.6邑闲、4.7 和 4.8 V算行，并使用電池循環(huán)儀（Nanocycler NC-803）保持在老化實驗的目標(biāo)電壓。拉曼信號是通過使用配備 532 nm 激光器和低倍率物鏡的拉曼光譜儀 (XperRam200, Nanobase.) 獲得的苫耸。 電池上的激光功率為 46 mW州邢。 所有測量均使用以 10 秒的采集時間獲得的 55 個光譜的平均值。
圖2 (a)蒸發(fā)電解質(zhì) (EC:DMC)褪子、組裝過程后的LIB-拉曼電池量淌、純甲烷和標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)怏w混合物的拉曼光譜。(b)老化 300 小時后 LIB-拉曼電池在每個停留電位下的拉曼光譜
在圖 2a 中嫌褪，拉曼電池的拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)怏w混合物和甲烷氣體的光譜一起繪制呀枢。 已識別的物質(zhì)包括在初始形成過程中產(chǎn)生的氣體過程：H2、CH4笼痛、CO2裙秋、CO、C2H6晃痴、空氣（O2 和 N2）以及室溫下的電解液蒸汽残吩。在 357、590倘核、815、1036 和 4160 cm-1 處的峰是由氫氣 (H2) 引起的即彪。357紧唱、590、815 和 1036 cm-1 波段是由于 H2 旋轉(zhuǎn)隶校，而 4160 cm-1 附近的單波段是由于 H2 拉伸漏益。使用 DEMS 還確定了電解液中水的電化學(xué)還原產(chǎn)生的 H2。1285 和 1389 cm-1 處的峰是由氣態(tài) CO2 引起的深胳，2140 cm-1 處的峰對應(yīng)于氣態(tài) CO绰疤。520、926舞终、1764轻庆、2497 和 2984 cm-1 處的峰與電解質(zhì)材料（碳酸二甲酯：碳酸亞乙酯 = 1:1）的蒸氣氣體相關(guān)。
氣體生成研究表明敛劝，H2余爆、CO 和 CO2 氣體是主要的氣體成分然而，在測量中除此類氣體外夸盟，還觀察到了 CH4蛾方。在圖 2 中，2917 cm-1 附近的振動帶模式是甲烷氣體的高度特征峰。在文獻(xiàn)中桩砰，烴（CH4拓春、C2H4、C2H6 等）和 CO 可以通過還原 DMC亚隅、碳酸二乙酯（ DEC) 和 EC 電解質(zhì)痘儡。圖 2b 顯示了老化 300 小時的 LIB-拉曼電池的拉曼光譜。隨著停留電位從 4.2 增加到 4.8 V枢步，CO2 的分壓單調(diào)增加沉删。因為 PF4 和催化劑誘導(dǎo) EC 的開環(huán)聚合，導(dǎo)致生成 CO2醉途。
使用原位監(jiān)測LIB-拉曼電池證明了電池中氣體的逸出矾瑰。與以前的研究相比，發(fā)現(xiàn)了氣體壓力和老化時間之間的非線性關(guān)系隘擎，逸出氣體的組成也取決于滯留電位殴穴。
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