拉曼在PEGDA-SN用于LiO2電池的固態(tài)電解質(zhì)和固-固界面材料的應用

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拉曼在PEGDA-SN用于LiO₂電池的固態(tài)電解質(zhì)和固-固界面材料的應用

引言：鋰氧(Li-O₂)電池因其超高的理論能量密度(3500 Wh K^?1 g^?1)而成為未來電池系統(tǒng)图甜，受到shi界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。然而鳖眼，與成熟的鋰離子電池系統(tǒng)相比，Li-O₂電池仍存在電流密度低钦讳、循環(huán)穩(wěn)定性差矿瘦、環(huán)境適應性差等缺點，限制了其商業(yè)應用愿卒。為了解決這些問題缚去，已經(jīng)有一系列的理論和建模研究來探索Li-O₂電池的反應機理，從而找到適合的電池設計方案琼开。在具體實驗方面易结，研究人員還通過多種方式優(yōu)化了結(jié)構(gòu)設計和材料工藝，以提高電池性能柜候。

典型的鋰氧電池包含多孔陰極搞动、鋰金屬陽極和鋰離子導電電解質(zhì)。電解液作為鋰離子在正極之間的傳遞通道鹦肿，其性能對電池的整體性能有著決定性的影響。電解液的設計主要圍繞以下性能指標進行:離子電導率辅柴、電化學穩(wěn)定性芋哭、機械強度、與電極的界面接觸等惹谐。由于鋰氧電池的結(jié)構(gòu)特點舰绘，電解液體系的設計必須考慮電解液-陰極-氧氣的三相界面接觸。液態(tài)電解質(zhì)是鋰基電池的傳統(tǒng)選擇筏餐，具有高流動性开泽，可以填補陰極和陽極的間隙。它還提供了所有電解質(zhì)中高的離子電導率魁瞪。然而穆律，液態(tài)電解質(zhì)對鋰枝晶的生長抑制能力較差惠呼，限制了其循環(huán)壽命峦耘。此外剔蹋，揮發(fā)性和可燃性是液體電解質(zhì)的一大問題，特別是半開放式鋰氧電池辅髓。

因此泣崩，為了克服液體電解質(zhì)的不足，提出了固態(tài)電解質(zhì)的替代方案洛口，固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機械強度來抑制鋰枝晶的生長矫付，具有較高的電化學穩(wěn)定性來維持高工作電壓。聚合物電解質(zhì)因其優(yōu)異的柔韌性和易于加工而廣泛應用于鋰電池中第焰，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)买优、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA)挺举、聚乙烯醇(PVA)等對于固體聚合物電解質(zhì)(spe)杀赢，有幾個關(guān)鍵問題需要解決湘纵。首先葵陵，具有長分子鏈的聚合物在室溫下是固體。直接將其制成薄膜貼在電極表面會造成界面接觸不足瞻佛，增加界面阻抗脱篙。但采用原位蒸發(fā)法在電極表面制備聚合物層，會造成聚合物沉積不均勻伤柄，也會增加界面阻抗绊困，會造成電解質(zhì)層與正極活性材料接觸不足，降低電池的容量密度适刀。因此，作為替代笔喉，PEGDA取视、PEGMEA等室溫下呈液態(tài)的低分子鏈聚合物可以滲透到不均勻的電極表面，固化后仍能與電極保持充分接觸常挚。

在以往的研究中作谭，這類低分子鏈聚合物常被用作聚合物層與電極之間的緩沖物或與長鏈聚合物交聯(lián)材料，并作為共聚物材料以降低聚合物體系的結(jié)晶度奄毡。有人以PE為中間間隔層折欠，多孔PMMA-PS為兩側(cè)界面層，用液態(tài)PEGMEA/LiTFSI溶液填充小孔，并經(jīng)熱處理原位固化锐秦，形成與電極接觸良好的致密電解質(zhì)層咪奖。該電解質(zhì)在Li-LiFePO4電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以在1C速率下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上酱床，容量保持在148.9到113.7 mAh g^?1之間，保持76.4%扇谣。并且由于其良好的延展性昧捷，可以制成薄膜，可以承受各種彎曲變形揍堕。然而，低分子鏈聚合物的特性使其也具有作為電解質(zhì)材料主體的能力汤纸。它可以自己交聯(lián)和聚合衩茸，作為一種單一的材料，或者它可以與具有相似鏈長的材料共聚和交聯(lián)贮泞，也可以與-CH =CH₂基團楞慈。有人采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，將聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和PEGDA共聚成鋰離子電池用交聯(lián)聚合物啃擦。實驗表明囊蓝，PEGDA與PEGMA共聚交聯(lián)聚合物具有優(yōu)異的柔性和電化學穩(wěn)定性令蛉【鬯化學窗可達5.14 V。

此外珠叔，固態(tài)電解質(zhì)的電導率遠低于液態(tài)電解質(zhì)(約2- 3個數(shù)量級)蝎宇。因此，采用一些添加劑來提高其離子電導率祷安。鋰鹽廣泛應用于鋰電池聚合物電解質(zhì)中姥芥，如LiClO₄, LiNO₃, LiTFSI.然而，有些種類的鋰鹽在聚合物電解質(zhì)中的溶解并不充分汇鞭，會以分散晶粒形式分散在聚合物中凉唐，不能有效地形成連通的離子轉(zhuǎn)運通道。因此霍骄，只有鋰鹽的聚合物電解質(zhì)性能不佳。

SN被認為是改善鋰鹽溶解的添加劑读整，鋰鹽在-35°C -- 62°C為固體玄坦。其分子中的二C≡N基團極性強。其介電常數(shù)在25℃時為55，表明其具有較強的溶解鋰鹽的能力煎楣。添加SN可以在聚合物中構(gòu)建連續(xù)的離子傳輸通道豺总，大大提高了電解質(zhì)的離子電導率。在某人的實驗中择懂，SN作為PEO/LLZTO電解質(zhì)的添加劑喻喳。實驗表明，塑料晶體SN能有效改善電解液層與電極之間的界面接觸效應困曙，10% SN添加劑可使電解液的電導率從1.9 × 10^?5 S cm^?1提高到1.22 × 10^?4 S cm^?1表伦。

在本工作中，為鋰-氧電池設計了一種原位交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)慷丽。LiTFSI和SN以液態(tài)PEGDA溶解蹦哼，在溶液中加入2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)作為熱引發(fā)劑，將該溶液涂抹在鋰陽極表面要糊。然后在60℃下加熱，在熱引發(fā)劑的催化下交聯(lián)成固態(tài)锄俄。使用液體電解質(zhì)TEGDME滲透到陰極與PEGDA層的界面局劲。與PEO、PVDF-HFP等聚合物相比奶赠，PEGDA分子鏈較短鱼填，在室溫下為液態(tài)。不需要額外的溶劑毅戈，可自行溶解鋰鹽和SN苹丸，不會帶來原位固化時溶劑蒸發(fā)造成的明顯體積收縮。此外苇经，采用交聯(lián)方法提高了聚合物層的機械強度和電化學穩(wěn)定性。在該固相萃取體系中塑陵，液體PEGDA能充分滲透鋰陽極感憾，并在干燥后保持其結(jié)合，改善了陽極與電解質(zhì)之間的界面連接令花。同時阻桅，交聯(lián)固相萃取能有效抑制鋰枝晶的生長。本工作表明兼都，交聯(lián)SPE電解質(zhì)能有效提高電池的穩(wěn)定性嫂沉，是一種有潛力的鋰空氣電池電解質(zhì)體系。

圖1：纖維素支撐膜(a1)扮碧， (a2)浸潤后成為(a3)趟章， (a4)被交聯(lián)PLS電解質(zhì)浸潤的照片 

在這項工作中杏糙，PEGDA加熱到60℃，在AIBN的催化下蚓土，其分子鏈上的C=C鍵斷裂并與其他分子鏈連接宏侍，形成新的鏈狀結(jié)構(gòu)蜀漆，在拉曼光譜(圖b)中谅河，熱處理后C=C鍵在1641 cm^?1處的特征峰消失，說明PEGDA交聯(lián)成功确丢，但LiTFSI中C - N - C鍵在747 cm^?1處的特征峰和SN41中C - C≡N鍵在814 cm^?1處的特征峰沒有明顯變化绷耍，說明這兩種物質(zhì)在高溫下仍能保持原有的活性交聯(lián)PEGDA骨架。這意味著熱處理不會破壞添加劑SN和LiTFSI在SPE體系中的鋰離子導電結(jié)構(gòu)鲜侥，而是可以使它們以非晶態(tài)均勻分布在SPE中褂始，提高其離子導電性。在PLS內(nèi)部描函，SN具有較強的極性崎苗，其與TFSI-離子的相互作用削弱了其與Li+離子的結(jié)合，使得Li+離子在聚合物體系中更加活躍益缠。

圖2.PEGDA在60℃下加熱一小時與未加熱時的拉曼特征峰對比圖

以上結(jié)果表明脑奠，PEGDA-SN-LiTFSI熱交聯(lián)聚合物電解質(zhì)可有效提高Li-O₂電池的穩(wěn)定性基公。在各種成分中，SN能有效地提高聚合物電解質(zhì)的電導率宋欺，同時熱交聯(lián)處理不僅可以降低聚合物與電解質(zhì)層之間的界面電阻轰豆，還可以提高其在高壓下的穩(wěn)定性。值得注意的是齿诞，在不同的組成比例中酸休，使用M = 400的PEGDA并添加30 wt% SN時，電解質(zhì)在60°C下交聯(lián)20 min的整體性能好祷杈。其電化學穩(wěn)定窗口達到5.2 V斑司，電導率為1.76 × 10^?4 S cm^?1。在空氣陰極中浸漬液體電解質(zhì)但汞，可以使BP2000電極的容量密度達到3898 mAh g^?1宿刮，并且可以在充放電循環(huán)過程中私蕾，液體電解質(zhì)耗盡后僵缺，仍能長時間穩(wěn)定工作。該材料有望成為解決鋰氧電池界面接觸問題和構(gòu)建固態(tài)電池系統(tǒng)的重要基石踩叭。

哈工大朱星寶教授簡介：男磕潮，教授翠胰，博士生導師，2006年-2012年在哈爾濱工業(yè)大學獲得理學碩士和博士學位自脯，2010年-2011年在美國佐治亞理工學院進行CSC博士聯(lián)合培養(yǎng)之景，2014年-2016年在香港科技大學做博士后。主要從事鋰電池和燃料電池方面的研究工作冤今，在固態(tài)電解質(zhì)闺兢、固固界面戏罢、電化學催化劑屋谭、三相反應界面、一體化電池龟糕、微納米電極等方面有十余年的研究積累桐磁，已在線發(fā)表包括Energy & Environmental Science，Advanced Functional Materials讲岁，Nano Energy在內(nèi)的文章100余篇我擂，申請guo家發(fā)明專li30余項，主持包括guo家自然科學基金（面上2項）缓艳，航天科工聯(lián)合基金在內(nèi)的項目20余項校摩。

文章信息：該成果以“PEGDA-SN as Both Solid-State Electrolyte and Solid-Solid Interface Material for Li-O₂ Battery”為題發(fā)表在知名期刊Journal of The Electrochemical Society 上，哈工大滿自寧博士為第1作者阶淘，朱星寶為通訊作者衙吩。

本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)。

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