拉曼在電化學剝離二硫化鉬薄膜的噴墨印刷大面積柔性光電探測器件陣列中的應(yīng)用

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拉曼在電化學剝離二硫化鉬薄膜的噴墨印刷大面積柔性光電探測器件陣列中的應(yīng)用

摘要：盡管在過去的幾年中已經(jīng)報道了各種基于MoS₂的光電探測器，但由于MoS₂薄膜的低產(chǎn)量和低質(zhì)量锣尉，用于光電成像的大面積光電探測器陣列的控制制造仍然是一個主要挑戰(zhàn)刻炒，本文首次展示了一種基于疊層二硫化鉬納米片的高性能噴墨打印柔性光電探測器陣列。將季銨離子插入MoS₂體中自沧，得到2H相MoS₂納米片坟奥。在室溫下，噴墨打印光電探測器的響應(yīng)率為552.5AW^-1爱谁， 探測率為1.19×10 ¹² Jones晒喷，快速響應(yīng)時間為23ms，恢復時間為26ms访敌，具有優(yōu)異的性能凉敲。 此外，成功構(gòu)建了85像素/英寸的光電探測器陣列寺旺，并清晰地識別了字母“T”荡陷。這些結(jié)果表明，電化學剝離與噴墨打印相結(jié)合在高性能光電探測器陣列中具有廣闊的應(yīng)用前景迅涮。此外，電化學剝離還成功地得到了In₂Se₃徽龟、黑鱗（BP）和MoTe2的油墨叮姑。相信這項工作為基于二維材料的各種潛在可印刷光電子技術(shù)鋪平了道路据悔。

光電探測器在圖像傳感器传透、光電通信、環(huán)境監(jiān)測极颓、柔性電子等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛朱盐。對高性能光電探測器的需求對光活性材料的性能提出了一系列挑戰(zhàn)。作為典型的二維層狀材料菠隆，過渡金屬二硫族化合物（TMDCs）具有優(yōu)異的光電性能和物理性能兵琳，如高載流子遷移率、可調(diào)帶隙骇径、強光吸收率和柔韌性躯肌。其中，MoS₂具有可調(diào)諧的帶隙破衔，這使得它比石墨烯具有更廣泛的應(yīng)用清女。隨著層數(shù)的減少晰筛，MoS₂的帶隙從塊狀的1.29eV增加到單層的1.9eV嫡丙，并變?yōu)橹苯訋丁Ｓ捎谠颖《蚧f的直接帶隙和強激子性質(zhì)读第，觀察到強烈的光-物質(zhì)相互作用曙博。此外，這種材料在原子厚度上表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔韌性卦方。這些特性使二硫化鉬在光電應(yīng)用羊瘩，特別是光電探測器方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。

近年來，人們利用微機械剝離和化學氣相沉積法（CVD）制備MoS₂薄膜的光電探測器進行了大量的研究尘吗。然而逝她，微機械剝離的成品率低和可擴展性差阻礙了MoS₂光電探測器的實際應(yīng)用。CVD被認為是合成大面積MoS₂薄膜有前途的方法睬捶，但生長過程的嚴格條件和較差的可重復性給圓片規(guī)模的合成帶來了困難∏苊常基于二硫化鉬可控地大規(guī)模高性能光電探測器仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)臀晃。

作為一種替代方案，溶液剝離的二硫化鉬納米片引起了人們的廣泛關(guān)注介劫，其中常用的是液相剝離（LEP）和電化學剝離（ECE）徽惋。但LEP制備的納米片厚度分布較寬，橫向長短較短座韵，導致薄膜電性能不太理想险绘。另外，LEP的有限產(chǎn)量也制約了其更廣泛的應(yīng)用誉碴。在ECE中一直使用鋰離子作為插層材料宦棺，但在鋰剝離納米片中引入了大量的金屬1 T（三角）相二硫化鉬。zui近黔帕，一種新的電化學插層方法被證明使用季銨離子取代鋰離子代咸，從而獲得具有純2H（六方）相的高質(zhì)量MoS2納米片。利用自旋涂覆納米片制備的器件獲得了10 cm² V^-1 s ^-1的高電子遷移率成黄，與CVD方法制備的薄膜相當呐芥。

然而，在自旋涂覆過程中奋岁，很難控制MoS₂納米片的位置和分布贩耐，嚴重限制了電化學剝離納米片的應(yīng)用。與旋涂不同厦取，噴墨印刷在小范圍內(nèi)提供了更均勻的沉積表面潮太。噴墨打印作為一種典型的增材制造技術(shù)，在制造電子器件方面顯示出巨大的前景虾攻。噴墨印刷采用按需噴射的工作模式铡买，可以在計算機上按照預先設(shè)計好的圖案精確地將微滴噴射在基材上。這種簡便的工藝可以提高材料消耗效率霎箍，降低成本。這樣一來漂坏，二硫化鉬納米片 就可以剛好被分配到需要的位置景埃，從而大大提高了二硫化鉬納米片的利用率媒至。zui近，一種基于印刷WS₂和MoS²納米片的孤立光電探測器分別被證明谷徙。然而拒啰，傳統(tǒng)LEP獲得的納米片質(zhì)量差，光響應(yīng)率非常令人失望完慧，只有1和50 mA W^-1谋旦。據(jù)我們所知，用于光電成像的印刷高性能光電探測器陣列尚未報道屈尼。

本文首次通過電化學剝離的二硫化鉬薄膜注入打印技術(shù)册着，展示了具有高靈敏度和快速響應(yīng)速度的大面積/高分辨率/柔性光電探測器陣列。為了獲得集成在3×3mm面積上的高分辨率光電探測器脾歧，設(shè)計了大量的互連片甲捏。在交叉板之間，本文沉積了一層介電物質(zhì)以防短路鞭执。采用電化學剝離法制備二硫化鉬油墨摊鸡，并將其轉(zhuǎn)移到電極間隙中。zui后蚕冬，我們認為這種加工方便簡單，適用于卷對卷制造是辕。

拉曼使用目的：分析MoS₂ 印刷薄膜在TFSI處理前后的表面缺陷程度囤热，PL發(fā)射信號對比  

a）不同處理后MoS₂的印刷薄膜的拉曼光譜 b）TFSI模式前后的MoS₂的印刷薄膜的熒光光譜

考慮到嵌入過程中納米片的潛在損傷，需要額外的后處理获三，如雙(三氟甲烷)磺酰亞胺(TFSI)改性和退火旁蔼。將打印后的器件在80℃的TFSI溶液中浸泡1 h，然后在400℃的Ar中退火棺聊，去除有機溶劑并降解襯底中的PVP。經(jīng)過TFSI處理和退火處理的SiO₂/Si襯底上印刷薄膜的拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)光譜如圖3a贞谓、b所示限佩。在385.4和404.8 cm^-1處的兩個拉曼峰對應(yīng)于MoS₂面內(nèi)E1 2g和面外A1g的振動模式。 E1 2g和A1g之間的拉曼位移約為19.4 cm^-1裸弦，表明MoS₂納米片層數(shù)較少祟同。TFSI修飾后，A1g的波數(shù)增加了約2 cm-²理疙。這種A1g模式的轉(zhuǎn)變可以解釋為TFSI修飾了MoS₂表面的缺陷晕城。然而，E1 2g模式比A1g更不敏感窖贤，并且沒有改變砖顷。在1.87和2.01 eV處的發(fā)射峰與PL譜中的A1和B1激子輻射一致贰锁。可以觀察到TFSI處理后PL發(fā)射的顯著增強滤蝠，這可能是由于載流子壽命的延長豌熄。此外，在TFSI處理下几睛，納米片表面形成的硫空位可以被重組房轿，由此導致的深能級陷阱的減少，從而減少了缺陷介導的非輻射重組所森，這也有利于PL的增強囱持。

 這篇文章報告了一種基于二硫化鉬薄膜的噴墨印刷大面積柔性光電探測器陣列。采用電化學剝離法制備多層MoS₂納米片焕济。并用3:1v/v松油醇/醇的雙溶劑體系進行分散纷妆，可在多種基材上進行大規(guī)模噴墨印刷，包括不限于硅和PET晴弃。通過控制插層工藝掩幢，快速獲得了豐富上鞠、少層际邻、均勻、純凈的2H MoS₂納米片芍阎，并通過原子力顯微鏡和紫外-可見吸收光譜進行了驗證世曾。為了提高器件的性能，使用TFSI對打印后的薄膜進行修飾谴咸，將開/關(guān)比提高了約20倍轮听。因此，噴墨打印制成的光電探測器具有較高的光響應(yīng)度和比探測率岭佳，分別為552.5 AW^-1和1.19 ×10 ¹² Jones血巍。為了驗證噴墨打印的大規(guī)模制造能力，這里將噴墨打印應(yīng)用于光電探測器陣列的制造珊随。測量暗電流和光電流之間的差值述寡，并將字母“T”成像為像素圖形叶洞。研究結(jié)果表明辨赐，將二維材料的電化學剝離與噴墨打印相結(jié)合是下一代、大規(guī)模和高性能光電器件的一種很有前途的方法京办。拉曼和PL的主要作用掀序，就是分析通過TFSI修飾后MoS2納米片結(jié)構(gòu)的改變，以及PL信號增強背后的原因惭婿。

華中科技大學史鐵林教授簡介：男不恭，教授叶雹，博士生導師，史鐵林（Shi Tielin换吧，Professor）折晦，1964年1月出生，中共黨員沾瓦，博士满着，教授贯莺，博士生導師风喇，guo家級領(lǐng)軍人才，曾任機械學院黨委書記缕探。1985年本科魂莫、1988年碩士畢業(yè)于西安交通大學，1991年博士畢業(yè)于華中理工大學爹耗，1993年博士后出站耙考，進入華中科技大學（原華中理工大學）工作。現(xiàn)任中國振動工程學會常務(wù)理事潭兽，中國振動工程學會動態(tài)信號分析專業(yè)委員會主任委員倦始，中國振動工程學會故障診斷專業(yè)委員會副主任委員，中國微米納米技術(shù)學會理事山卦，《Frontiers of Mechanical Engineering》副主編鞋邑、《機械工程學報》、《振動工程學報》怒坯、《中國機械工程》藻懒、《中國工程機械學報》剔猿、《振動與沖擊》、《振動測試與診斷》等雜志編委嬉荆。先后獲guo家教委科技進步二等獎（應(yīng)用類）归敬，guo家教委科技進步一等獎（理論類），機械工業(yè)部科技進步一等獎鄙早，guo家科技進步三等獎汪茧，中國青年科技獎，全國博士后限番、湖北省五四青年獎?wù)虏瘴邸⒅袊鴻C械工程學會杰出青年科技獎、首批“新世紀百千萬人才工程”guo家級人選等榮譽稱號等弥虐。主持完成或承擔科研項目40多項扩灯，包括guo家973項目媚赖、guo家863項目、guo家自然科學基金重大研究計劃培育項目惧磺、guo家自然科學基金面上項目、軍口973項目捻撑、總裝預研項目等磨隘。發(fā)表學術(shù)論文250余篇，其中SCI論文100篇顾患，申請guo家發(fā)明專li80多項番捂，授權(quán)50多項。

文章信息：該成果以“Inkjet-Printed, Large-Area, Flexible Photodetector Array Based on Electrochemical Exfoliated MoS₂ Film for Photoimaging”為題發(fā)表在知名期刊Journal of The  Advanced Engineering Materials上描验，史鐵林和孫博為通訊作者白嘁。

本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)。

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