微米/納米多孔金屬在催化、傳感器和能源技術中具有重要意義柔逼。然而蒋譬，它們的實際應用是有限的，因為現有的制造方法主要依賴于自上而下的策略愉适，如脫合金和模板方法羡铲，這通常需要引入犧牲材料和精細的工藝。本文通過在燃燒火焰中直接分解和還原NiNO3前驅體獲得鎳粉末儡毕，再通過簡單的干壓和熱處理獲得具有獨特微米/納米多孔結構Ni（MNPN）也切。所設計的MNPN可以作為析氫反應中的魯棒自支撐電極，表現出較高的催化活性腰湾，具體表現為在電流密度為1.0mA cm?2的條件下雷恃，1.0 M KOH中過電位為63 mV和1.0 M磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中過電位為89 mV。此外费坊，MNPN還被用作MNPN-MnO2超級電容器電極的高效集流器倒槐。MNPN-MnO2電極在2 mV s?1下顯示出970 F g?1的高比電容，并且在10000次循環(huán)后保持了103.6%的優(yōu)異電化學穩(wěn)定性附井。重要的是讨越，這項工作作為開發(fā)用于廣泛應用的單片微米/納米級多孔金屬提供了可靠的途徑。
拉曼在一種高效析氫反應和超級電容器電極材料中的應用
引言：多孔金屬在催化永毅、傳感把跨、儲能和轉化中具有至關重要的作用，因為它們具有高比表面積沼死、尺寸效應增強的催化活性和優(yōu)異的導電性着逐。多孔金屬的制備有著悠久的歷史。在過去的很長一段時間里意蛀，人們提出了各種制備方法來制造直徑為毫米的較大孔徑的多孔金屬耸别，包括氣相沉積、在液態(tài)金屬中用氣體直接發(fā)泡县钥、壓力鑄造等秀姐。相反，對于按微米/納米尺度縮放的多孔金屬若贮，由于難以控制具有良好空間分布的多孔均勻性省有，因此制備方法受到限制痒留。通常，有兩種主要方法可以制備孔徑較小的金屬:模板法锥咸，將金屬沉積到已備好的具有預期多孔結構的模板上，然后移除該模板细移；去合金化搏予，即設計合金前驅體，然后從合金中選擇性地去除一種成分弧轧⊙┙模可惜地是，這兩種方法都是自上而下策略精绎，包括引入/去除犧牲材料（模板/二次相）等多重步驟速缨。例如，對于去合金化代乃，合金化就需要精心選擇合適活性的金屬和惰性金屬旬牲。此外，需要費力地制造均勻的合金前驅體搁吓，以確保多孔金屬的結構單一原茅，更不要說還需要強酸（堿）來去除活性元素。對有多種金屬且需要精確控制的微孔/納米多孔合金往往制備更加復雜堕仔，耗時且非常昂貴擂橘，也進一步阻礙了其廣泛應用。因此摩骨，開發(fā)一種簡單通贞，高效且具有成本效益的方法來制備微米/納米多孔金屬是非常有必要的。
之前的工作敘述了一種用商業(yè)鎳絲直接放置在酒精燈上形成表面原位多孔結構的直接火焰法恼五。乙醇火焰不僅提供了所需的加熱條件昌罩，也能起到燃料重整作用，將火焰中的H2灾馒、CO和空氣中O2的混合在一起峡迷，用于金屬Ni的連續(xù)氧化還原處理∧愫纾火焰中涉及的多個氧化還原循環(huán)有助于Ni原子的快速重建绘搞，在鎳絲上產生多孔結構。受火焰的自然還原特性和鎳絲上微米/納米多孔結構形成的啟發(fā)傅物，本文提出了一種可設計的燃燒還原方法夯辖，用于在開放容器中直接從Ni（NO3）2?6H2O-C3H8O2前驅體合成微米/納米多孔Ni粉末，然后轉化為微米/納米多孔單體董饰，從根本上避免了引入材料犧牲和復雜工藝蒿褂。
zui近圆米，人們發(fā)現微米/納米多孔金屬當應用于自支撐電極時對水分解具有很高的電催化活性。例如多孔磷化鈷（Co2P）是通過從兩相前驅體中溶解不太穩(wěn)定的金屬相來制備的啄栓。這種納米多孔Co2P表現出優(yōu)異的HER性能娄帖，在電流密度為10 mA cm?2的1.0 M KOH中具有80 mV的低操作過電位。有人通過在KOH電解質中化學脫合金Cu8 Co3 Mo1 Al88合金昙楚，開發(fā)了納米多孔Co3 Mo/Cu電極近速，這也對HER表現出優(yōu)異的催化活性.另一方面，微米/納米多孔金屬由于其優(yōu)異的電子導電性和高比表面積堪旧，被證明是高性能超級電容器電極的有效集電極削葱。例如，Xu等人通過Zn-Ni 合金的合金化/去合金化 工藝制造了3D多孔裂紋Ni（3D-CPNi）淳梦，應用（3D-CPNi）制備了MnO2/3D CPNi超級電容器電極析砸。在0.25 a g?1的電流密度下，其比電容為682.8 F g?1爆袍。此外首繁，通過使用HNO3對Ag 65 Au 35合金進行脫合金處理，獲得納米多孔金陨囊÷椋混合結構由多孔納米金和MnO2納米晶體組成，顯示出接近MnO2理論值的高比電容谆扎。所有這些結果表明挂捅，微孔/多孔金屬是高效的自支撐電極和導電基地的材料平臺.然而，應該注意的是堂湖，這種微孔/納米多孔金屬的過程是自上而下方式生長闲先。通常復雜且耗時。
在這個工作中无蜂，開發(fā)了一種簡單的自下而上的伺糠，以燃燒還原方法和干式壓制為基礎的方法來制備整體微孔/多孔鎳（MNPN）。自支撐MNPN電極在中性（1.0 M PBS）和堿性溶液（1.0 M KOH）中都表現出顯著的HER催化性能和優(yōu)異的耐久性斥季，另外训桶，MnO2納米晶體成功的沉積在MNPN上，形成了MNPN-MnO2電極酣倾，該電極具有高比容和優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性能舵揭。
實驗分析：采用燃燒還原法制備多孔鎳粉體，首先將Ni(NO3)2?6H2O (Aladdin)溶解于蒸餾水中躁锡。然后午绳，將化學計量量的C3H8O2 (Aladdin)作為燃料加入到溶液中∮持混合溶液在開放容器中用水浴(80°C)加熱脫水4小時拦焚。該過程伴隨著連續(xù)攪拌蜡坊。隨后，將前驅體混合物置于加熱臺上進一步加熱赎败。到達點火點后秕衙，發(fā)生了快速而劇烈的燃燒，形成了大量松散的Ni粉末僵刮。將制備的0.1g Ni粉末以-80 MPa的壓力壓成顆粒据忘。為了增強形成的Ni整體的堅固性，將它們在450°C的保護氣氛(H2)中熱處理30分鐘妓笙。zui后若河，形成MNPN(厚度0.5 mm能岩，直徑13 mm)寞宫。為了研究還原劑(C3H8O2)用量對MNPN物相和形貌的影響，將Ni(NO3)2?6H2O與C3H8O2的摩爾比調整為1:3拉鹃、1:5和1:9辈赋。之后將MNPN直接用做HER自支撐電極，
圖1.MNPN的制備過程示意圖
在制備Ni粉體的優(yōu)化與表征中膏燕，通過調整燃料(C3H8O2)的添加量钥屈，得到了優(yōu)化的粉末結構和組成。在本實驗條件下坝辫，C3H8O2與Ni(NO3)2?6H2O的摩爾比為5篷就，形成的多孔Ni粉末(PNP)的組成和孔隙形態(tài)。在優(yōu)化條件下近忙，NiO被完全還原竭业，并且在此條件下沒有檢測到其他相(圖2a）。圖2(b)和EDX分析中更為靈敏的拉曼光譜進一步證實了這一點及舍。PNP呈現非常松散的外觀未辆，其平均粒徑可達-111 μm(圖2c）。為了進一步研究PNP的孔隙結構和比表面積锯玛，進行了氮吸附分析咐柜。圖2(d)所示為IV型氮吸附-解吸等溫線曲線。低相對壓力下的初始部分是可逆的攘残，這歸因于氮在表面的單層多層吸附拙友。同時，中間部分出現典型的h3型滯回線歼郭，對應于PNP表面的介孔吸附的毛細聚結體系献宫。根據brunauer - emmet - teller (BET)計算，PNP的比表面積為44.7 m2 g?1实撒，比介孔金海綿(11.9 m2 g?1姊途、納米孔金泡沫(12 m2 g?1)和多孔銀泡沫(4.08 m2 g?1)等多孔金屬材料大的多涉瘾。
圖2.（a）PNP的XRD圖和(b)拉曼光譜。(c) PNP的粒度分布曲線捷兰。(d) PNP的N2吸附等溫線立叛。
這工作主要講述的是一種簡單/高效/經濟，且從機理上是自下而上的微孔/納米孔的單片鎳的制備方法贡茅。這種制備方法得到的微孔/納米孔鎳因為具有層次的孔隙和較大的活性表面秘蛇，在堿性和中性電解質下表現出優(yōu)異的HER活性，可以直接作為自支撐的電極使用顶考，在無鉑電極中也有良好的前景赁还。此外，還可應用于MNPN- MnO2超級電容器電極的高效集流器驹沿，這種獨特的多孔結構增強了MnO2與鎳基板之間的界面接觸艘策，從而獲得了較大的比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為制備高性能的HER電極和高效的超級電容器集電極提供了一條簡單有效的途徑渊季。更重要的是朋蔫，這項研究將為設計和開發(fā)各種微米/納米多孔材料的廣泛結構和功能應用開辟了一條令人興奮的途徑。這里拉曼配合其他分析檢測儀器却汉，對材料制備過程中成分進行分析和確認驯妄，體現了拉曼分析的靈敏性和準確性。
哈工大王志紅教授簡介：男合砂，副教授青扔，博士生導師，研究方向為固體氧化物燃料電池（SOFC）翩伪、固體氧化物電解池（SOEC）微猖、金屬表面處理、多孔金屬材料制備和超級電容器幻工。近年來已在本領域主流雜志發(fā)表SCI論文30余篇励两，包括Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem囊颅、Electrochemistry Communications和Electrochimica Acta 等雜志当悔；先后主持guo家自然科學基金面上/青年項目，黑龍江省自然科學基金青年基金踢代，中國博士后特別資助盲憎，中國博士后基金面上資助項目，黑龍江省博士后資助項目胳挎，校企合作項目和哈工大科研創(chuàng)新基金等項目饼疙；參與科技部863項目1項，guo家自然科學基金面上項目2項慕爬，公司企業(yè)產學研1項窑眯；申請并授權guo家級發(fā)明專li4項屏积；合作編寫英文專著1部，中文專著1部磅甩。
文章信息：該成果以“A facile bottom-up strategy based on combustion-reduction toward monolithic micron/nanoporous nickel: An efficient electrode material for hydrogen evolution reaction and supercapacitor”為題發(fā)表在知名期刊Electrochimica Acta 上炊林，哈工大王碩博士為第1作者，王志紅為通訊作者卷要。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦顯微拉曼光譜儀系統渣聚。
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