原位拉曼對單層二硫化鉬生長機(jī)理的研究應(yīng)用

正文

原位拉曼對單層二硫化鉬生長機(jī)理的研究應(yīng)用

摘要：化學(xué)氣相沉積（CVD）的原位研究對于理解過渡金屬二硫化物（TMDs）的生長機(jī)制和開發(fā)高質(zhì)量單層單晶生長技術(shù)至關(guān)重要箱叁。然而，由于TMD CVD生長是在高溫還原環(huán)境下進(jìn)行的惕医，因此原位研究在實(shí)踐中仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)耕漱。本文使用的原位CVD生長研究系統(tǒng)，就提供了單層MoS₂沉積在襯底上的SiO₂ / Si實(shí)時(shí)觀察抬伺。本文發(fā)現(xiàn)螟够，單層MoS₂應(yīng)通過氣態(tài)前驅(qū)體反應(yīng)生長并從襯底上的預(yù)成核位點(diǎn)結(jié)晶，中間相MoO₂對于成核種子至關(guān)重要，但種子分布密度應(yīng)該得到控制妓笙，高濃度的S蒸汽促進(jìn)了MoS₂的面內(nèi)外延生長若河；因此，獲得具有致密結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量單層是非常有益的寞宫。

二維過渡金屬二硫族化物（2D TMDs）是一系列具有原子薄層結(jié)構(gòu)的貴金屬半導(dǎo)體萧福。由于其非凡的電學(xué)、化學(xué)辈赋、熱學(xué)和機(jī)械性能统锤，2D TMDs具有發(fā)展成為電路中下一代電子元件的巨大潛力，如晶體管炭庙、存儲器饲窿、二極管等，以合理的成本生產(chǎn)高質(zhì)量單層TMD的可擴(kuò)展和可控技術(shù)對其工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要焕蹄。然而逾雄，晶圓規(guī)模和高質(zhì)量的2DTMD生長在實(shí)踐中仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)∧逶啵化學(xué)氣相沉積（CVD）被認(rèn)為是一種很有前途的制備可控層數(shù)的晶片級TMD膜的方法鸦泳，很多研究針對生長溫度、前驅(qū)體永品、晶種做鹰、反應(yīng)增強(qiáng)等等生長因素進(jìn)行了探討。然而鼎姐，在不同的實(shí)驗(yàn)室中钾麸，MoS₂的尺寸、形狀炕桨、晶體質(zhì)量的明顯變化表明饭尝，CVD生長細(xì)節(jié)至今仍未知且不受控制。

了解單層TMDs的生長機(jī)制献宫，包括結(jié)晶動力學(xué)和熱力學(xué)钥平，是提高CVD技術(shù)可控性和可拓展性的重要途徑。通過氣相反應(yīng)生長的單層MoS₂可以被描述為從過渡金屬氧化物到硫化物的還原反應(yīng)姊途，并且存在一種反應(yīng)中間體涉瘾，即MoO_3-x低氧化物，其沉積在基底上作為“自晶種”成核位點(diǎn)捷兰。金屬/硫?qū)倩锉嚷实木植孔兓绊憙蓚€(gè)競爭晶體邊緣Mo-zigzag和S-zigzag的生長速率的生長速率立叛。它zui終決定了遵循Wulff動力學(xué)構(gòu)建作用來生長域的形貌。除了動力學(xué)機(jī)制外寂殉，MoS₂層的橫向或垂直生長也可以通過總能量的熱力學(xué)Min

化來闡明囚巴，即膜生長的表面能和弛豫能之間的競爭原在。在這方面友扰，多層膜的熱力學(xué)準(zhǔn)則的提出用于理解和控制實(shí)際中的層生長彤叉。

盡管已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究來闡明單層TMDs的CVD生長機(jī)制，但由于兩個(gè)原因 村怪，它們的原位研究仍然難以實(shí)現(xiàn)：(1) 單晶生長的高溫化境秽浇；（2）還原氣體對探測裝置的嚴(yán)重腐蝕。光譜探測技術(shù)甚负，如差分透射光譜和不同的物理反射光譜柬焕，用于研究TMDs薄膜生長。使用光學(xué)觀測原位研究了鹽輔助TMD合成梭域。在本文中斑举，開發(fā)的一種原位研究系統(tǒng)來研究基材MoS₂上單層的SiO₂ / Si CVD生長。使用原位拉曼光譜和光學(xué)成像揭示了MoS₂單層在高溫下的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)制病涨。

圖1富玷。MoO₃高溫硫化的原位研究。（a） 允許對單層MoS₂ CVD生長進(jìn)行成像和光譜收集的原位研究系統(tǒng)的照片和說明既穆。（b） 高溫S蒸汽硫化MoO₃ 2D薄片的原位光學(xué)圖像赎懦。比例尺為40μm。（c） MoO₃ 2D薄片與S蒸汽反應(yīng)的溫度相關(guān)拉曼光譜幻工，如（b）所示励两。520 cm^?1處的強(qiáng)峰歸因于硅襯底的特征峰。（d） 在550°C下硫化3分鐘的MoO₃ 2D薄片的拉曼光譜比較（綠線）和室溫下的MoO₂拉曼光譜（黑線）囊颅。（e） 通過固相反應(yīng)生長的MoS₂的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像当悔，其由（b）中的黃色虛線方塊表示。比例尺為3μm踢代。

如圖1a所示先鱼，本文使用的原位研究系統(tǒng)有兩個(gè)組件組成，一個(gè)自制的微管爐和一個(gè)共焦拉曼光譜儀奸鬓，這個(gè)共聚焦拉曼光譜儀適用于高溫研究焙畔，且能原位光學(xué)觀察和光譜收集。該爐允許在高溫下進(jìn)行MoS₂ CVD生長串远，同時(shí)允許與拉曼光譜儀的光學(xué)顯微鏡耦合宏多，二氧化硅管隔離前提反應(yīng)以保護(hù)加熱元件和光譜儀。然后在位于加熱中心上方的熔爐表面上開一個(gè)光學(xué)窗口澡罚。

首先伸但，本文原位研究了MoO₃單晶二維薄片和高溫S蒸汽的反應(yīng)。通過范德華外延法生長MoO₃的2D薄片留搔，然后將其轉(zhuǎn)移到SiO₂/Si襯底上更胖。使用高溫S蒸汽在55℃對這些薄片進(jìn)行硫化。本文使用光學(xué)成像和拉曼光譜記錄了疇形態(tài)和相變的時(shí)間演變。在硫化過程中却妨，疇的形狀在生長過程中保持為緊湊的矩形饵逐，而它們的顏色變化表明薄片存在相變。原位拉曼光譜表明彪标，在450℃及更高的溫度下實(shí)現(xiàn)了從MoO₃到MoS₂的相變倍权，如圖1c所示，在高溫下捞烟，MoS₂在337和10000px^-1處的拉曼峰E2g和A1g出現(xiàn)薄声，而不是在20525px^-1的MoO₃峰。此外题画，拉曼光譜表明默辨，歸因于MoO₂或MoOS₂的峰起源于硫化初始階段（圖1d）。MoO₃硫化基本上是從Mo（VI）到Mo（IV）的還原反應(yīng)苍息，其中Mo（Ⅵ）與MoO₃締合廓奕，而Mo（Ⅳ）與MoS₂或MoO₂締合。本文的原位結(jié)果證實(shí)档叔，MoO₂的亞氧化物作為反應(yīng)中間體桌粉，參與了從MoO₃到MoS₂的形變。由于相變或MoO₃前體蒸發(fā)衙四，這些MoO₃的2D薄片破碎成小碎片（圖1e）.E2g和A1g峰的拉曼頻率差約為575px^-1铃肯，表明生長態(tài)MoS₂的單層結(jié)構(gòu)。這些特征表明MoO₃的固相反應(yīng)不能長出高質(zhì)量單層MoS₂传蹈，即使是具有納米級厚度的2D薄片押逼。

圖2:MoO₃前驅(qū)體的氣化。（a） MoO₃前驅(qū)體在氬氣流量和加熱速率空間中的氣化行為惦界；黃色區(qū)域表示前驅(qū)體升華挑格，藍(lán)色區(qū)域表示前驅(qū)物蒸發(fā)，綠色區(qū)域表示升華和蒸發(fā)沾歪。（b漂彤，c）分別通過蒸發(fā)和升華的MoO₃前體氣化的原位光學(xué)圖像。實(shí)驗(yàn)參數(shù)由（a）中的紅色和藍(lán)色虛線圓圈表示灾搏，并在常壓條件下進(jìn)行挫望。比例尺為60μm。

MoO₃前驅(qū)體的氣化狂窑。為了生長單層MoS₂媳板，MoO₃前驅(qū)體應(yīng)該在很高溫下的氣相反應(yīng)。本文的現(xiàn)場觀察顯示泉哈，MoO₃前體的兩種不同氣化過程蛉幸，蒸發(fā)和升華破讨，取決于加熱和流速（圖2a）。對于低流速氬氣（低于50sccm）奕纫，在任意加熱速率下提陶，硅管中的MoO₃蒸汽壓滿足固液平衡。在這種情況下若锁，MoO₃前驅(qū)體首先融化成液滴搁骑，然后長時(shí)間保持穩(wěn)定（如圖2b所示斧吐，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)由圖2a藍(lán)色區(qū)域標(biāo)記）又固。與之形成鮮明對比的是，在相對較高的流速下煤率，MoO₃蒸汽可能根本不飽和仰冠；相應(yīng)地，隨著溫度地升高蝶糯，發(fā)現(xiàn)固體前驅(qū)體直接升華為氣體（如圖2c所示洋只，圖2a的橙色區(qū)域標(biāo)記了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)）。

圖3昼捍。800°C下外延襯底上生長的單層MoS₂的原位光學(xué)圖像识虚。（a） 第1種生長模式：在成核位點(diǎn)周圍生長單層MoS₂。比例尺為15μm妒茬。（b） 第二種生長模式：從MoO₃液滴中生長單層MoS₂担锤。比例尺為35μm。（c） 示意圖表示在MoS₂成核位點(diǎn)周圍生長的單層MoS₂乍钻，其中生長由蒸氣態(tài)Mo源供給肛循。（d） 示意圖表示來自MoO₃液滴的單層MoS₂，其中生長由液滴供給银择。（e） 兩種模式下單層MoS₂的時(shí)間依賴性生長速率多糠。在50sccm的流速下，在一個(gè)襯底中同時(shí)記錄兩種生長模式浩考。

單層MoS₂生長的原位觀察夹孔。當(dāng)MoO₃前驅(qū)體蒸發(fā)成氣體或融化成液滴時(shí)，S蒸汽被引入高溫區(qū)并與MoO₃發(fā)生反應(yīng)以生長成單層MoS₂.析孽。本文原位觀察了高溫外延襯底上單層MoS₂的生長析蝴，如圖3a，b所示绿淋。證明了MoS₂薄片在SiO₂/Si襯底上的兩種典型生長模式闷畸。第1種模式是在固定成核位點(diǎn)周圍生長的單層MoS₂，這類似與先前報(bào)道的“自種”模式吞滞，如圖3a和3c所示佑菩。在這種模式下盾沫，在加熱階段，作為成核位點(diǎn)的低氧化物納米顆粒被預(yù)先沉積在基底上殿漠；之后赴精，從成核位置結(jié)晶的MoS₂薄片以平行的方式在沉底表面生長。拉曼光譜表明绞幌，這些薄片具有均勻厚度的單層蕾哟。在整個(gè)生長過程中，薄片形狀保持為三角形晶粒莲蜘，表明生長動力學(xué)沒有改變谭确。

第二種模式是由MoO₃液滴生長的MoS₂薄片。圖3b顯示了這種模式下的典型多步驟過程票渠。zui初的步驟是由S蒸汽與液滴表面的液態(tài)MoO₃反應(yīng)引起的液滴塌陷逐哈。一旦液滴分解，內(nèi)部MoO₃液體立即釋放并蒸發(fā)到環(huán)境中问顷。同時(shí)昂秃，一個(gè)厚的MoO₃核在襯底上結(jié)晶，如圖3d所示杜窄。幾毫秒之后肠骆，單層MoS₂從成核迅速生長。在這一步驟（0—12s）中塞耕，生長的薄片表現(xiàn)處各向同性的生長習(xí)慣蚀腿，產(chǎn)生類似于圓形的疇，這表明生長發(fā)生在富Mo的環(huán)境下荷科，隨著連續(xù)生長唯咬，MoS₂薄片顯示出其固有形狀，即具有60°扭曲角的雙晶疇畏浆，表明2D MoS₂的各項(xiàng)異性生長習(xí)慣胆胰。這種生長習(xí)慣的演變可歸因于金屬/硫族化物比率的局部變化。

本文基于原位圖像測試了MoS₂生長速率的時(shí)間演變刻获。如圖3e所示蜀涨，第二種生長模式表現(xiàn)出生長速率的兩個(gè)Max峰值。第1個(gè)峰值出現(xiàn)在S蒸汽引入后10s蝎毡，生長速率100μm²s^-1厚柳，這歸因于破碎液滴對Mo源的補(bǔ)充。然而沐兵，此時(shí)此刻别垮，第1種增長模式還沒有出現(xiàn)。第二個(gè)峰值出現(xiàn)在17s扎谎，生長速率約為70μm2s^-1碳想，與第1種生長模式的峰值位置一致烧董。本文將第二個(gè)生長Max值歸因于擴(kuò)散的MoO₃蒸汽對Mo源的補(bǔ)充。由于MoS₂在襯底上的生長是一個(gè)表面沉積的過程胧奔，因此從液滴中釋放或從Mo源中擴(kuò)散的氣相Mo物種參與表面反應(yīng)并對MoS₂薄片生長特性負(fù)責(zé)是至關(guān)重要的逊移。整個(gè)生長過程大約花費(fèi)了30s，隨著MoO3前軀體的耗盡而停止龙填。通過第二種模式生長的zui終MoS₂薄片的直徑（~40μm）大于通過第1種模式生長（~30μm）的MoS₂薄片胳泉；此外，本工作中獲得的Max生長速率約為100μm2s^-1岩遗，比之前報(bào)道的MoS₂值高出2-3個(gè)數(shù)量級扇商。

圖4〈龋基底上的亞氧化物MoO₂沉積钳吟。（a） 高溫下在SiO₂/Si襯底上沉積MoO₂膜的原位圖像廷粒。比例尺為80μm窘拯。（b） 從（a）中黃色方塊標(biāo)記的點(diǎn)收集的膜和殘余液滴的非原位拉曼光譜。（c） X射線光斑尺寸為300μm的沉積膜的非原位XPS光譜坝茎。

結(jié)論

在本文中開發(fā)的這種原位研究技術(shù)可以很好的用來研究TMD的生長涤姊。該爐可以為CVD生長提供較高的燒結(jié)溫度，同時(shí)能夠與拉曼探測系統(tǒng)耦合嗤放，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)光學(xué)觀察和拉曼光譜采集思喊。這些原位信息對揭示單層MoS₂在高溫下的形態(tài)發(fā)展和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變非常重要，并將進(jìn)一步加深我們對TMD-CVD生長機(jī)制的理解次酌。我們證實(shí)恨课，在從金屬氧化物到硫化物的還原反應(yīng)中，低氧化物MoO₂因?yàn)槠鋵Τ珊撕唾|(zhì)量傳輸?shù)呢?zé)任成為一個(gè)關(guān)鍵的中間體岳服，此外剂公，高濃度的S蒸汽促進(jìn)了平面內(nèi)外延生長，因此是高質(zhì)量2D MoS₂膜所需要的吊宋。另一方面纲辽，原位檢測生長過程的技術(shù)使得在高溫下確定準(zhǔn)確的材料供應(yīng)成為可能，從而制造出用于未來各種應(yīng)用的新型2D材料璃搜。

除了本文使用的微區(qū)燃燒室原位技術(shù)拖吼，昊量光電代理的Nanobase 以“化學(xué)沉積材料實(shí)時(shí)沉積膜監(jiān)測技術(shù)和設(shè)備開發(fā)”為研究課題，開發(fā)出了可以在任何時(shí)間點(diǎn)觀察和分析大型CVD腔室的薄膜沉積過程的設(shè)備”这吻，“不僅可以在半導(dǎo)體領(lǐng)域使用吊档，還可以在OLED材料、二次電池用電極材料唾糯、太陽能電池用電極材料等多個(gè)領(lǐng)域使用怠硼∥猩希”

研究組利用拉曼光譜作為分析薄膜材料沉積過程的主要檢測手段。拉曼光譜法使用“拉曼效應(yīng)”拒名，當(dāng)單色光在氣體吩愧、透明液體和固體中照射時(shí)，散射光中的波長略有不同增显。使用這種現(xiàn)象分析拉曼光譜可以獲得有關(guān)材料結(jié)構(gòu)的信息雁佳。在 CVD 腔室中安裝 In-situ 拉曼，就可以在形成薄膜的腔室中實(shí)時(shí)分析薄膜材料的濃度同云、晶體結(jié)構(gòu)糖权、結(jié)晶性等性能。此外炸站，還可以檢驗(yàn)化學(xué)沉積過程中所需的化合物氣體星澳、反應(yīng)氣體、薄膜生長溫度旱易、生長時(shí)間等工藝條件禁偎，以找到非常佳的工藝方案。

已通過相同工藝的薄膜生長和分析實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了設(shè)備的可靠性阀坏，并使用企業(yè)所提供的薄膜材料樣品如暖，成功啟動和演示了設(shè)備，確保了企業(yè)的適用性和實(shí)用性忌堂。為了滿足如三星電子盒至、SK海力士等國內(nèi)半導(dǎo)體工藝專家的客戶要求，還會主動跟蹤回訪士修，解決相關(guān)問題枷遂。”有豐富的搭建經(jīng)驗(yàn)棋嘲。能夠幫助缺乏設(shè)備開發(fā)和投資余力的中小企業(yè)開發(fā)半導(dǎo)體材料源技術(shù)酒唉。

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