拉曼在通過促進(jìn)氧功能化石墨烯夾層的空穴遷移來改善有機(jī)光電器件性能的應(yīng)用

正文

拉曼在通過促進(jìn)氧功能化石墨烯夾層的空穴遷移來改善有機(jī)光電器件性能的應(yīng)用

引言：聚（3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯）（PEDOT：PSS）因其具有有利偶極子形成、可調(diào)能態(tài)和高效空穴遷移的出色性能赛惩，被廣泛用作各種具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電器件中的空穴傳輸層（HTL）哀墓。然而，PSS的酸性會(huì)導(dǎo)致重金屬成分從透明導(dǎo)電氧化物襯底（即氧化銦錫）中溶解喷兼，從而降低有機(jī)活性層的光伏性能篮绰。因此，從PEDOT： PSS與有機(jī)活性層之間的界面中分離出酸性PSS季惯，可以有效地解決器件的不穩(wěn)定性問題吠各。由于 PEDOT 和 PSS 之間存在靜電相互作用，因此通常會(huì)在 PEDOT：PSS HTL 中添加摻雜劑或溶劑星瘾，以操縱它們的鍵合并提高器件的功率轉(zhuǎn)換效率 （PCE）走孽。然而，這種添加可能會(huì)影響空穴傳輸材料內(nèi)的均勻性琳状、親水性和能級(jí)排列磕瓷，從而對(duì)其他器件參數(shù)產(chǎn)生副作用。太陽能電池在器件架構(gòu)中集成了HTL和有源層之間的界面層念逞，這不僅可以保護(hù)活性層免受劣化困食，還可以促進(jìn)和平衡電荷-載流子傳輸現(xiàn)象。

理想情況下翎承，空穴界面層應(yīng)（i）易于制造硕盹，（ii）在表面能方面與PEDOT：PSS HTL和活性層兼容，（iii）具有能級(jí)適合的分子軌道（HOMO）叨咖，以及（iv）表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和高空穴傳輸率瘩例。從這個(gè)角度來看啊胶，石墨烯（Gr）因其可調(diào)功函數(shù)和良好的電導(dǎo)率，比許多二維（2D）材料更受青睞垛贤。使用商業(yè)化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯被認(rèn)為是成功阻止PEDOT：PSS中酸性PSS組分滲透的有利選擇焰坪。然而，高電導(dǎo)率和電子空穴以及良好的電荷親和力反而會(huì)干擾器件中的電荷傳輸聘惦。石墨烯的sp ₂平面內(nèi)碳的惰性性質(zhì)不適合接受和傳輸空穴某饰，導(dǎo)致在臨近界面的有機(jī)活性層處產(chǎn)生相當(dāng)大比例的電荷復(fù)合。為了克服這些局限性善绎，一種有效的方法是氧化石墨烯薄膜以提高其空穴傳輸能力黔漂。含氧官能團(tuán)提高了PEDOT：PSS之間的表面能，降低了接觸電阻禀酱，但可能會(huì)降低石墨烯薄膜的物理性質(zhì)并產(chǎn)生多種缺陷炬守。另一種方法是將氧化石墨烯（GO）或還原GO（rGO）薄片引入PEDOT：PSS表面，通常通過改良的Hummer方法合成比勉。然而劳较，基于GO或rGO薄片的夾層存在高粗糙度和覆蓋不足的問題，這可能會(huì)產(chǎn)生（r）GO薄片的孤立結(jié)構(gòu)域浩聋，并加劇透射率和空穴遷移观蜗。因此，在基于PEDOT：PSS的OPV器件中的條件下衣洁，需要同時(shí)保持石墨烯固有物理性質(zhì)墓捻，包括適量的含氧官能團(tuán)，以促進(jìn)空穴載流子的遷移和阻斷PSS物種組分的滲透坊夫。

本研究中使用氧化石墨烯（O-Gr）作為HTL和活性層之間的空穴傳輸界面緩沖層砖第，以提高基于PEDOT：PSS的光電器件（包括有機(jī)光伏（OPV）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED））的器件性能和長期穩(wěn)定性。利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算环凿，本文提出了石墨烯在O-種功能化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理梧兼。O-Gr中的含氧空位可以通過抑制電荷復(fù)合來有效地接受空穴并傳輸它們。紫外-臭氧處理的佳干氧化過程成功地引入了氧并在石墨烯中產(chǎn)生了空位智听，但避免了石墨烯的強(qiáng)氧化羽杰。O-Gr夾層的引入促進(jìn)了高效的電荷遷移，改善了上層的薄膜性能到推，并抑制了有機(jī)光電器件（包括有機(jī)光伏（OPV）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED））中的漏電流考赛。因此，采用 O-Gr 的 OPV 器件在開路電壓為0.716 V能達(dá)到PCE（8.20 %）莉测，短路電流密度（JSC） 為 17.18 mA/cm₂颜骤，填充因子 （FF） 為 66.9 %，該結(jié)果與基于 PEDOT：PSS 的 OPV （PCE = 7.37 %）具有相當(dāng)?shù)某錾夥阅艿仿薄Ｓ腥さ氖侨坛椋撛O(shè)備長期穩(wěn)定性時(shí)間可達(dá)20天八孝。同時(shí)，當(dāng)使用CVD石墨烯作為空穴界面層時(shí)鸠项，OPV器件包括PCE唆阿、PCE在內(nèi)的所有參數(shù)都顯著降低。結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)研究锈锤，我們提出了一種可行的機(jī)制來解釋觀察到的性能和穩(wěn)定性的增強(qiáng)。通過將O-Gr引入OLED闲询，也證明了其對(duì)PEDOT： PSS空穴注入層（HIL）的影響久免。與基于PEDOT：PSS的原始OLED相比，帶有O-Gr的OLED的量子效率大大提高扭弧。本研究表明阎姥，少量含氧空位可以顯著促進(jìn)空穴傳輸/注入，而不影響石墨烯的二維結(jié)構(gòu)鸽捻。我們采用O-Gr作為空穴界面層的方法抑制了不需要的電荷復(fù)合呼巴，改善了界面性能，從而提高了有機(jī)光電器件的性能和穩(wěn)定性御蒲。 

本文采用拉曼光譜衣赶、FT-IR和XPS分析了CVD石墨烯在O-官能團(tuán)化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化（圖1）。從而分析O-Gr/PEDOT：PSS層的特性厚满。

在拉曼光譜中府瞄，在1350、1590和2700 cm^?1處觀察到D碘箍、G和2D峰分別對(duì)應(yīng)于起源于缺陷的sp3 C峰遵馆，石墨烯平面內(nèi)的sp2 C峰，以及石墨烯層的標(biāo)志丰榴。O-種官能團(tuán)化后ID/IG比率略有增加货邓，表明O-Gr結(jié)構(gòu)中的缺陷密度產(chǎn)生了一定量的彈性散射。I_2D/I_G比值的降低是由于O-Gr的碳原子和氧原子之間形成共價(jià)鍵從而使晶體向非晶體的轉(zhuǎn)變四濒。此外换况，含氧的n型摻雜空位的存在導(dǎo)致G峰和2D峰位有輕微紅移。詳細(xì)來說峻黍，石墨烯原始G峰移從1594cm^?1移至 1582cm^?1复隆，而 O-Gr 的 2D 峰值從2676cm^?1 紅移至2683cm^?1。G峰和2D峰的輕微紅移可能與石墨烯平面外的負(fù)偶極矩有關(guān)姆涩。這種負(fù)偶極矩會(huì)導(dǎo)致石墨烯的疏水性及其HOMO水平發(fā)生變化挽拂。此外，2450cm^?1-光譜波段骨饿，可以分為D（1350 cm^?1） 和D“振動(dòng)模式（27250px^?1）的組合亏栈，表示強(qiáng)度的增加台腥。這一觀察結(jié)果可以一致地通過C鍵鍵斷裂以產(chǎn)生微小的空位來解釋，這些空位會(huì)影響石墨烯聲子色散中K點(diǎn)附近的現(xiàn)有頻率绒北。此外黎侈，這一特征可以誘導(dǎo)O-Gr成為均勻的薄膜，并改善了空穴傳輸/注入闷游。通過FT-IR（圖1b）和XPS（圖1c和1d）的光譜峻汉，也證實(shí)了石墨烯薄片的氧功能化。與具有極惰性的CVD石墨烯的FT-IR光譜相比脐往，O-Gr樣品的光譜顯示出大量的含氧官能團(tuán)休吠，如O-H為3400cm^?1，C-H為1502cm^?1业簿，C-O為1236cm^?1瘤礁。紅外吸收結(jié)果與拉曼吸收結(jié)果一致。石墨烯的C1s XPS光譜（圖1c）在284.8 eV（C-C）梅尤、286.0 eV（C-O）和289.0 eV（O-C=O）處有三個(gè)峰柜思，而O1s光譜（圖3d）在530.5 eV （C=O）、532.2 eV （C-O）和533.8 eV （O-H）處形成三個(gè)峰巷燥。應(yīng)該注意的是赡盘，在FT-IR紅外光譜中檢測到的含氧官能團(tuán)數(shù)量很少，這與CVD_Gr的XPS結(jié)果一致矾湃，這可以歸因于石墨烯碳邊緣的吸收的水分亡脑。O物種官能化后，C-O鍵的峰強(qiáng)度增加邀跃，在288.6 eV （C=O）處觀察到峰值霉咨。在O1s光譜中，在531.9和533.4 eV峰的強(qiáng)度也有所增加拍屑。由于產(chǎn)生了適當(dāng)?shù)目瘴煌窘洌┍砻婧恤驶萇種官能團(tuán)的比例增加。

圖 1物種官能化前后石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)：（a）拉曼光譜;（b） 傅里葉變換紅外光譜;（c僵驰，d）C1s和O1s XPS測量喷斋。

另外通過OPV性能測試、OLED性能測試表明蒜茴，這是一種通過在活性層和PEDOT：PSS之間插入O官能團(tuán)能化石墨烯夾層星爪，同時(shí)提高空穴遷移性能和長期耐久性。利用 O-Gr 層氧官能團(tuán)的空位粉私，使基于 O-Gr 的 OPV 能夠?qū)崿F(xiàn) 8.34% 的高 PCE顽腾，并具有出色的器件穩(wěn)定性的有效途徑，這優(yōu)于通常報(bào)道的含/不含 CVD_Gr PEDOT：PSS HTL诺核。器件性能的提高歸因于親水性O(shè)-Gr增強(qiáng)了空穴選擇性傳輸和表面能的調(diào)節(jié)抄肖。O-Gr夾層有效地抑制了PEDOT：PSS中酸性PSS組分向有機(jī)活性層界面的滲透久信，大大提高了其長期穩(wěn)定性。與基于裸PEDOT：PSS的OLED相比（即分別為11.1%的量子效率和38.7 cd/A的電流效率）漓摩，帶有O-Gr夾層的OLED也表現(xiàn)出13.8%的量子效率和48.4 cd/A的電流效率裙士。可以說管毙，O-Gr中的含氧空位為OPV和OLED中的空穴傳輸/注入提供了合理的途徑腿椎。總體而言夭咬，我們的研究結(jié)果表明酥诽，通過在活性層和PEODT：PSS層之間插入O-Gr夾層來設(shè)計(jì)界面性能，為制造具有高性能和長期耐久性的有機(jī)光電器件提供了很好的方向皱埠。

文章信息：該成果以“Boosting hole migration through oxygen species–functionalized graphene interlayer for organic-based optoelectronic devices with enhanced efficiency and long-term durability”為題發(fā)表在知名期刊Journal of Applied Surface Science 上，成均館大學(xué)為Unbeom Baeck 等為第1作者咖驮。

本研究采用的是Nanobase的XperRamS共聚焦顯微拉曼光譜儀系統(tǒng)边器。

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