橢偏儀在位表征電化學(xué)沉積的系統(tǒng)搭建（五）-Pb和Cu2O薄膜的電化學(xué)沉積

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橢偏儀在位表征電化學(xué)沉積的系統(tǒng)搭建（五）-Pb和Cu₂O薄膜的電化學(xué)沉積

2.2 Pb和Cu2O薄膜的電化學(xué)沉積

實驗室前期系統(tǒng)研究了Pb的成核生長箕般，并用于鈣鈦礦太陽能電池的制備耐薯。前期的研究發(fā)現(xiàn)Pb在ITO基底上的生長過程屬于漸進(jìn)成核的島狀生長。

Cu₂O為半導(dǎo)體材料隘世，其能隙與生長條件有關(guān)可柿，大約在1.9-2.2eV。它具有吸收系數(shù)高丙者、材料豐富复斥、無毒、制造成本低等優(yōu)點械媒，在太陽能轉(zhuǎn)換、電極材料纷捞、傳感器和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景痢虹。如圖1-7所示，是簡單的Cu₂O能帶模型主儡，根據(jù)所涉及的價帶和導(dǎo)帶奖唯，可以區(qū)分四個激子序列，根據(jù)所涉及的波段糜值，可以分為黃丰捷、綠、藍(lán)和紫激子系列寂汇。在這個模型中病往，激子的波函數(shù)包括所謂的包絡(luò)函數(shù)，它描述了電子和空穴的相對運動骄瓣，以及所涉及能帶的Bloch函數(shù)停巷。由于電子和空穴的自旋(例如，黃色激子系列是四倍簡并的)以及電子自旋與空穴之間交換相互作用的存在提升了簡并，并導(dǎo)致鄰位激子和對激子畔勤。除了簡單的能帶模型外蕾各，價帶的各向異性色散對黃系激子有顯著的影響。各向異性色散導(dǎo)致了電子與空穴和軌道的相對運動之間的耦合硼被。

圖1-7 Cu₂O的能帶結(jié)構(gòu)

Cu₂O根據(jù)其O空隙和Cu缺陷不同可分為n型或者P型半導(dǎo)體如圖1-8所示示损。在Cu₂O中渗磅，銅空位出現(xiàn)淺的受主能級嚷硫，氧間位形成深能級缺陷，形成能分別為1.8eV始鱼、1.3eV仔掸。銅間位出現(xiàn)在深能級医清，形成能為2.5eV左右起暮。氧空位具有相對較低的形成能，但是它不穩(wěn)定会烙。通常情況下容易得到Cu空位P型Cu₂O半導(dǎo)體负懦。

圖1-8(a)為銅多氧少(b)為銅少氧多情況下Cu₂O本征缺陷的形成能

實驗室前期通過電化學(xué)沉積控制生長條件可得到n型的Cu₂O半導(dǎo)體。如圖1-9所示柏腻，在特定的電壓纸厉、pH和溫度下才能實現(xiàn)Cu₂O的電化學(xué)沉積。前期研究發(fā)現(xiàn)在不同電壓下制備的薄膜有Cu₂O相五嫂、Cu-Cu₂O相和Cu相等不同的相颗品。沉積電壓對Cu₂O薄膜的形貌、光學(xué)性質(zhì)影響較大沃缘。隨著沉積電壓的變化，Cu₂O薄膜可從片狀層疊的薄膜狀態(tài)變成顆粒聚集的薄膜狀態(tài)槐臀。另外Cu₂O得到薄膜的能隙約為Eg=1.76eV锄蹂。此外，在不同溫度下都得到了n-Cu₂O(111)相的薄膜水慨，且溫度不同也會帶來沉積的Cu₂O薄膜形貌及光學(xué)性的不同得糜。因此Cu₂O的生長過程較為復(fù)雜，生長條件會影響微觀結(jié)構(gòu)和成分比例變化讥巡。

圖1-9(a)和(b)顯示了Cu₂O的電化學(xué)沉積與沉積電壓掀亩、溫度和溶液pH有關(guān)

在位橢偏儀法是利用橢偏儀測量技術(shù)結(jié)合設(shè)計的電化學(xué)電解池對電極表面產(chǎn)生的變化進(jìn)行監(jiān)測，得到生成物質(zhì)的光學(xué)常數(shù)欢顷、厚度等信息槽棍。目前在電化學(xué)薄膜生長、生物領(lǐng)域蛋白質(zhì)等大分子吸附方面的在位橢偏儀監(jiān)測，是通過構(gòu)建光學(xué)層狀模型炼七，通常利用有效介質(zhì)模型(EMA)來解構(gòu)材料的生長過程缆巧。橢偏儀在位監(jiān)控電化學(xué)沉積過程，包括單波長與多波長掃描兩種方式豌拙。單波長橢偏儀在位監(jiān)測原理是利用橢偏儀測試得到的材料生長過程中的橢偏參數(shù)Psi和Delta(Δ)值隨時間(t)的變化陕悬，再通過有效介質(zhì)模型設(shè)定生長層材料的體積比f，從而得到生長層的復(fù)合n按傅，k值隨著t變化的曲線捉超，從而解析出電化學(xué)沉積過程中的成核和生長。因此電化學(xué)沉積過程中的生長解構(gòu)唯绍，主要是通過建立生長層的光學(xué)模型以及生長過程中的EMA模型中體積比設(shè)定來實現(xiàn)拼岳。比如層狀生長過程中，應(yīng)將粗糙度的影響模型的建立中况芒，如設(shè)定樣品和環(huán)境的體積比例分別為50%惜纸，從而獲取生長層的厚度變化而獲取沉積過程中的生長速率(圖1-10(b))。比如2D島狀生長模式(圖1-10(a))绝骚，構(gòu)建時間變化的覆蓋率用于設(shè)定EMA模型中的體積比，但是其時間覆蓋率設(shè)定為線性的压汪，沒有辦法解構(gòu)電化學(xué)沉積初始時的漸進(jìn)成核和瞬時成核粪牲。多波長掃描橢偏儀在位檢測，可以給出顆粒大小等信息蛾魄，但是其模型建立和模擬較為復(fù)雜虑瀑，采樣率受限。

圖1-10(a)二維島狀生長模型滴须，考慮相干疊加舌狗；(b)利用有效介質(zhì)模型解析材料光學(xué)性質(zhì)

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